C2-symetrické ligandy - C2-Symmetric ligands
v homogenní katalýza, a C2-symetrické ligandy obvykle popisuje bidentátní ligandy které jsou nesymetrické, ale nejsou asymetrické na základě jejich C2-symetrie. Takové ligandy se ukázaly jako cenné v katalýza.[1] S C2 symetrie, C.2-symetrické ligandy omezují počet možných reakčních drah a tím se zvyšují enantioselektivita, alespoň relativně k asymetrickým analogům. Chirální ligandy se spojují s kovy a tvoří se chirální katalyzátor, která se zabývá a chemická reakce ve kterém se chiralita přenáší na reakční produkt. C2 symetrické ligandy jsou podmnožinou chirálních ligandů.
Příklady
Časný C.2-Symetrický ligand, difosfin DiPAMP, byl vyvinut v roce 1968 společností William S. Knowles a spolupracovníky Společnost Monsanto, který sdílel rok 2001 Nobelova cena za chemii.[2] Tento ligand byl použit v průmyslové výrobě L-DOPA.
- Syntéza L-DOPA hydrogenací s C.2-symetrický difosfin.
Určité třídy C.2-Symetrické ligandy se nazývají privilegované ligandy. Termín se vztahuje k pozorování, že tyto ligandy jsou použitelné pro více katalytických procesů, nejen pro jeden typ reakce.[3][4]
- Ligandy a komplexy
DuPhos ligandy jsou třídou C.2-symetrické ligandy pro asymetrická hydrogenace.[6]
Oxaliplatina, obsahující C.2-symetrický R, R-diaminocyklohexan ligand, je důležitý protinádorový lék.
Jacobsenův epoxidační katalyzátor je komplex C.2-symetrický ligand typu salen.
C2-symetrický dienový ligand.[7]
Používají se jak bi-, tak tridentátní bis (oxazolin) ligandy organická syntéza
Oba enantiomery BINAP
BINOL, další ligand na bázi binaftalenu
DIPAMP, difosfin historického významu
AD-mix α, dihydrochinin derivát použitý v Ostrá asymetrická dihydroxylace
Mechanistické koncepty
Zatímco přítomnost jakéhokoli prvku symetrie v ligandu určeném pro asymetrickou indukci se může zdát neintuitivní, asymetrická indukce vyžaduje pouze to, aby byl ligand chirální (tj. mít č nesprávná osa otáčení ). Asymetrické (tj. Absence žádného prvky symetrie ) není nutné. C2–Symetrie zlepšuje enantioselektivitu komplexu snížením počtu přechodové stavy s jedinečnou geometrií. Sterické / kinetické faktory pak obvykle upřednostňují tvorbu jediného produktu.[1][8]

Chirální plot
Chirální ligandy fungují asymetrická indukce někde podél souřadnice reakce. Obrázek zobrazený vpravo poskytuje obecnou představu o tom, jak chirální ligand může vyvolat enantioselektivní reakci. Ligand (zeleně) má symetrii C2 s atomy dusíku, kyslíku nebo fosforu, které objímají centrální atom kovu (červeně). V tomto konkrétním ligandu trčí pravá strana a levá strana směřuje pryč. Substrát v této redukci je acetofenon a činidlo (modře) a hydrid ion. V nepřítomnosti kovu a ligandu znovu tvář přístup hydridového iontu dává (S) -enantiomer a si tvář přiblížit (R) -enantiomer ve stejných množstvích (racemická směs, jak se očekávalo). To všechno mění přítomnost ligand / kov. The karbonyl skupina bude koordinovat s kovem a kvůli sterický objem z fenyl skupina to bude moci dělat pouze se svou tváří vystavenou hydridovému iontu s v ideální situaci výlučnou tvorbou (R) enantiomeru. Znovu tvář jednoduše zasáhne chirální plot.[9] Všimněte si, že když je ligand nahrazen jeho zrcadlovým obrazem, vytvoří se druhý enantiomer a že racemická směs ligandu opět poskytne racemický produkt. Všimněte si také, že pokud je sterický objem obou karbonylových substituentů velmi podobný, strategie selže.
Ostatní C.2-symetrické komplexy
Mnoho C.2-symetrické komplexy jsou známy. Některé vznikají, ne z C2-symetrické ligandy, ale z orientace nebo dispozice vysoce symetrických ligandů v koordinační sféře kovu. Zejména, EDTA a triethylentetraamin tvoří komplexy, které jsou C2-symetrické díky způsobu, jakým se ligandy obklopují kolem kovových center. Dva izomery jsou možné pro (indenyl )2MX2, C.s- a C.2-symetrický. C.2-symetrické komplexy jsou opticky stabilní.
- Další C2-symetrické komplexy
(indenyl)2ZrMe2 při pohledu dolů C.2 osa symetrie[10]
C2-symetrický kov – EDTA chelátovat jak se nachází v komplexech Co (III).
Asymetrické ligandy
Asymetrické ligandy zůstávají důležitými ligandy při katalýze. Mezi příklady patří cinchona alkaloidy a jisté fosforamidity. P- Chirální monofosfiny byly také vyšetřovány.
Viz také
Další čtení
- Desimoni, G .; Faita, G .; Jorgensen, K. A. (2006). "C2-Symetrické chirální bis (oxazolin) ligandy v asymetrické katalýze ". Chem. Rev. 106: 3561–3651. doi:10.1021 / cr0505324.
- Liu, X .; Lin, L .; Feng, X. (2011). „Chirální N, N'-dioxidy: nové ligandy a organokatalyzátory pro katalytické asymetrické reakce“. Př. Chem. Res. 44stránky = 574-587: 574–87. doi:10.1021 / ar200015s. PMID 21702458.
- Evans, D. A .; Kozlowski, M. C .; Murry, J. A .; Burgey, C. S .; Campos, K. R .; Connell, B. T .; Staples, R. J. (1999). "C2- Symetrické komplexy mědi (II) jako kyseliny chirální Lewis. Rozsah a mechanismus katalytických enantioselektivních přídavků Aldolů enollsilanů k (benzyloxy) acetaldehydu ". J. Am. Chem. Soc. 121, 669-685: 669–685. doi:10.1021 / JA9829822.
- Gao, J.-X .; Ikariya, T .; Noyori, R. (1996). „Rutheniový (II) komplex s C.2- Symetrický ligand difosfinu / diamin tetradentátu pro asymetrickou přenosovou hydrogenaci aromatických ketonů “. Organometallics. 15: 1087–1089. doi:10.1021 / OM950833B.
- Pye, P. J .; Rossen, K .; Reamer, R. A .; Tsou, N. N .; Volante, R. P .; Reider, P. J. (1997). „Nový planární chirální bisfosfinový ligand pro asymetrickou katalýzu: vysoce enantioselektivní hydrogenace za mírných podmínek“. J. Am. Chem. Soc. 119: 6207–6208. doi:10.1021 / JA970654G.
Reference
- ^ A b James K. Whitesell (1989). "C2 Symetrie a symetrická indukce ". Chem. Rev. 89: 1581–1590. doi:10.1021 / cr00097a012.
- ^ Nobelova cena 2001 www.nobelprize.org Odkaz Archivováno 2007-07-13 na Wayback Machine
- ^ Pfaltz, A. (2004). „Asymetric Catalysis Special Feature Část II: Návrh chirálních ligandů pro asymetrickou katalýzu: Od C2-symetrických P, P- a N, N-ligandů po stericky a elektronicky nesymetrické P, N-ligandy“. Sborník Národní akademie věd. 101: 5723–5726. doi:10.1073 / pnas.0307152101. PMC 395974. PMID 15069193.
- ^ Yoon, TP; Jacobsen, EN (březen 2003). "Privilegované chirální katalyzátory". Věda. 299: 1691–3. doi:10.1126 / science.1083622. PMID 12637734.
- ^ Dang, T. P .; Kagan H. B. (1971). „Asymetrická syntéza kyseliny hydratropové a aminokyselin homogenní katalytickou hydrogenací“. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (10): 481. doi:10.1039 / C29710000481.
- ^ Burk, M. J .; Feaster, J. E.; Nugent, W. A .; Harlow, R.L. (1993). "Příprava a použití C.2-Symetric Bis (Phospholanes): Production of a-Amino Acid Derivatives Via Highly Enantioselective Hydrogenation Reactions “. J. Am. Chem. Soc. 115: 10125–10138. doi:10.1021 / ja00075a031.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Hayashi, T .; Ueyama, K .; Tokunaga, N .; Yoshida, K. (2003). „Chirální chelatační dien jako nový typ chirálního ligandu pro katalyzátory na bázi přechodných kovů: jeho příprava a použití pro asymetrickou 1,4-adici rhodiovým katalyzátorem“. J. Am. Chem. Soc. 125: 11508–11509. doi:10.1021 / ja037367z.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Rasappan, Ramesh; Laventine, Dominic; Reiser, Oliver (2008). „Komplexy kov-bis (oxazolin): Od koordinační chemie po asymetrickou katalýzu“. Recenze koordinační chemie. 252 (5–7): 702–714. doi:10.1016 / j.ccr.2007.11.007.
- ^ Hisao, Nishiyama (1989). "Chirální a C2-symetrické bis (oxazolinylpyridin) rhodium (III) komplexy: účinné katalyzátory pro asymetrickou hydrosilylaci ketonů". Organometallics. 8: 846–848. doi:10.1021 / om00105a047.
- ^ Atwood, J. L .; Hunter, W. E .; Hrncir, D. C .; Samuel, E .; Alt, H .; Rausch, M. D. (1975). "Molekulární struktury Bis (η5-Indenyl) dimethyl deriváty titanu, zirkonia a hafnia “. Anorganická chemie. 14: 1757–1762. doi:10.1021 / ic50150a003.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)