Dekarboxylace - Decarboxylation

Dekarboxylace

Dekarboxylace je chemická reakce který odstraní a karboxylová skupina a zprávy oxid uhličitý (CO.)2). Dekarboxylace se obvykle týká reakce karboxylové kyseliny, odstranění atomu uhlíku z uhlíkového řetězce. Reverzní proces, který je prvním chemickým krokem fotosyntéza, je nazýván karboxylace, přidání CO2 na sloučeninu. Enzymy, které katalyzují dekarboxylace, se nazývají dekarboxylázy nebo, formálnější termín, karboxy-lyázy (EC číslo 4.1.1).

V organické chemii

Termín "dekarboxylace" obvykle znamená nahrazení karboxylové skupiny (-COOH) atomem vodíku:

RCO2H → RH + CO2

Dekarboxylace je jednou z nejstarších známých organických reakcí. Je to jeden z procesů, o nichž se předpokládá, že budou doprovázet pyrolýza a destruktivní destilace. Soli kovů, zejména sloučeniny mědi,[1] usnadňují reakci prostřednictvím komplexů kovových karboxylátových komplexů. Dekarboxylace arylkarboxylátů může generovat ekvivalent odpovídajícího arylového aniontu, který naopak může podstoupit křížové vazebné reakce.[2]

Dekarboxylace alkanových kyselin je často pomalá. Typické mastné kyseliny tedy nedekarboxylují snadno. Celkově zařízení dekarboxylace závisí na stabilitě meziproduktu karbaniontu vytvořeného ve výše uvedeném mechanismu.[3][4] Důležitými výjimkami jsou dekarboxylace beta-ketokyseliny, β, γ-nenasycené kyseliny a a-fenyl, a-nitro a a-kyanokyseliny. Tyto reakce se zrychlují v důsledku vzniku a zwitterionický tautomer ve kterém je karbonyl protonován a karboxylová skupina je deprotonována.[5]

Pojmenované dekarboxylační reakce

Dekarboxylace jsou základem mnoha pojmenované reakce. Tyto zahrnují Bartonova dekarboxylace, Kolbeho elektrolýza, Koči reakce, a Hunsdieckerova reakce. Všechny jsou radikální reakce. The Krapcho dekarboxylace je související dekarboxylace esteru. The Tsuji – Trostova reakce zahrnuje mezičlánek allylový komplex.

v ketonová dekarboxylace karboxylová kyselina se převede na keton.

Hydrodekarboxylace

Hydrodekarboxylace zahrnují konverzi a karboxylová kyselina na odpovídající uhlovodík. Toto je koncepčně stejné jako obecnější výraz "dekarboxylace", jak je definován výše, kromě toho, že specificky vyžaduje, aby byla karboxylová skupina, jak se očekávalo, nahrazena vodíkem. Reakce je obzvláště běžná ve spojení s syntéza mallonového esteru a Knoevenagelovy kondenzace. Reakce zahrnuje konjugovanou bázi karboxylové skupiny, karboxylátový ion a nenasycený receptor elektronové hustoty, jako je protonovaná karbonylová skupina. Tam, kde reakce vyžadují zahřátí karboxylové kyseliny koncentrovanou kyselina chlorovodíková taková přímá cesta je nemožná, protože by produkovala protonovaný oxid uhličitý. V těchto případech k reakci pravděpodobně dojde počátečním přidáním vody a protonu.[6]

V biochemii

Dekarboxylace jsou v biologii všudypřítomné. Často jsou klasifikovány podle kofaktorů, které katalyzují transformace.[7] Biotin spojené procesy ovlivňují dekarboxylaci malonyl-CoA na acetyl-CoA. Thiamin (T :) je aktivní složka pro dekarboxylaci alfa-ketokyselin, včetně pyruvátu:

T: + RC (O) CO2H → T = C (OH) R + CO2
T = C (OH) R + R'CHO → T: + RC (O) CH (OH) R '

Pyridoxal fosfát podporuje dekarboxylaci aminokyselin. Flavin -závislé dekarboxylázy se účastní transformací cysteinu. Hydroxylázy na bázi železa fungují redukční aktivací O2 použitím dekarboxylace z alfa-ketoglutarát jako dárce elektronů. Dekarboxylaci lze znázornit takto:

RC (O) CO2FeII + O.2 → RCO2FeIV= O + CO2
RCO2FeIV= O + R'-H → RCO2FeII + R'OH

Dekarboxylace aminokyselin

Běžný biosyntetický oxidační dekarboxylace z aminokyseliny na aminy jsou:

Další dekarboxylační reakce z cyklus kyseliny citronové zahrnout:

Případové studie

Kyselina tetrahydrokanabinolová. Dekarboxylace této sloučeniny teplem je nezbytná pro psychoaktivní účinek kouření konopí, a závisí na převodu enol na keto skupinu, když je alfa uhlík protonován.

Po zahřátí se kyselina Δ9-tetrahydrokanabinolová dekarboxyláty získá za vzniku psychoaktivní sloučeniny Δ9-Tetrahydrokanabinol.[8] Když se konopí zahřívá ve vakuu, dekarboxylace kyselina tetrahydrokanabinolová Zdá se, že následuje (THCA) kinetika prvního řádu. Logická část přítomného THCA se v průběhu času stabilně snižuje a rychlost poklesu se mění podle teploty. Při přírůstcích 10 stupňů od 100 do 140 ° C se polovina THCA spotřebuje za 30, 11, 6, 3 a 2 minuty; proto následuje rychlostní konstanta Arrheniova zákon, pohybující se mezi 10−8 a 10−5 v lineárním vztahu log-log s inverzní teplotou. Modelování dekarboxylace z kyselina salicylová s molekulou vody navrhl aktivační bariéru 150 kJ / mol pro jednu molekulu v rozpouštědle, příliš vysokou pro pozorovanou rychlost. Proto byl učiněn závěr, že tato reakce, prováděná v pevné fázi v rostlinném materiálu s vysokým podílem karboxylových kyselin, sleduje kinetiku pseudo prvního řádu, při které se blízká karboxylová kyselina vysráží, aniž by to ovlivnilo pozorovanou rychlostní konstantu. Jsou možné dva přechodové stavy odpovídající nepřímým a přímým keto-enolovým cestám, s energiemi 93 a 104 kJ / mol. Oba meziprodukty zahrnují protonaci alfa uhlík, narušení jedné z dvojných vazeb aromatického kruhu a povolení beta-keto skupiny (která má formu enol v THCA a THC) k účasti na dekarboxylaci.[9]

V nápojích skladovaných po dlouhou dobu, velmi malé množství benzen může tvořit od kyselina benzoová dekarboxylací katalyzovanou přítomností kyselina askorbová.[10]

Přidání katalytického množství cyklohexenon Bylo popsáno, že katalyzuje dekarboxylaci aminokyseliny.[11] Použití takových katalyzátorů však může také vést k množství nežádoucích vedlejších produktů.

Reference

  1. ^ Richard H. Wiley a Newton R. Smith. "m-nitrostyren". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 731
  2. ^ Weaver, J. D .; Recio, A .; Grenning, A. J .; Tunge, J. A. (2011). „Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Allylation and Benzylation Reactions“. Chem. Rev. 111 (3): 1846–1913. doi:10.1021 / cr1002744. PMC  3116714.
  3. ^ March, Jerry (1985), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (3. vyd.), New York: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
  4. ^ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch19/ch19-3-4.html, Dekarboxylace, Dr. Ian A. Hunt, Katedra chemie, University of Calgary
  5. ^ Jim Clark (2004). „Dekarboxylace karboxylových kyselin a jejich solí“. Chemguide. Citováno 2007-10-22.
  6. ^ "Malonic Ester Synthesis". Portál organické chemie. Citováno 2007-10-26.
  7. ^ Li, T .; Huo, L .; Pulley, C .; Liu, A. (2012). "Dekarboxylační mechanismy v biologickém systému. Bioorganická chemie". 43: 2–14. doi:10.1016 / j.bioorg.2012.03.001. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  8. ^ Perrotin-Brunel, Helene; Buijs, Wim; Spronsen, Jaap van; Roosmalen, Maaike J.E. van; Peters, Cor J .; Verpoorte, Rob; Witkamp, ​​Geert-Jan (2011). „Dekarboxylace Δ9-tetrahydrokanabinolu: Kinetika a molekulární modelování“. Journal of Molecular Structure. 987 (1–3): 67–73. doi:10.1016 / j.molstruc.2010.11.061.
  9. ^ Perrotin-Brunel, Helene; Buijs, Wim; Spronsen, Jaap van; Roosmalen, Maaike J.E. van; Peters, Cor J .; Verpoorte, Rob; Witkamp, ​​Geert-Jan (únor 2011). „Dekarboxylace Δ9-tetrahydrokanabinolu: Kinetika a molekulární modelování“. Journal of Molecular Structure. 987 (1–3): 67–73. Bibcode:2011JMoSt.987 ... 67P. doi:10.1016 / j.molstruc.2010.11.061.
  10. ^ „Údaje o benzenu v nealkoholických a jiných nápojích“. Archivovány od originál dne 26. 3. 2008. Citováno 2008-03-26.
  11. ^ Hashimoto, Mitsunori; Eda, Yutaka; Osanai, Yasutomo; Iwai, Toshiaki; Aoki, Seiichi (1986). "Nová dekarboxylace a-amino kyselin. Jednoduchá metoda dekarboxylace za použití 2-cyklohexen-1-onu jako katalyzátoru." Chemické dopisy. 15 (6): 893–896. doi:10,1246 / cl.1986,893.