Kyselina thiokarboxylová - Thiocarboxylic acid

Thionova forma (karbothioová Ó-kyselina)
Thiolová forma (karbothioová S-kyselina)

Thiokarboxylové kyseliny jsou organosírové sloučeniny související s karboxylové kyseliny nahrazením jednoho z atomů kyslíku atomem síry. Dva tautomery jsou možné: thionová forma (RC (S) OH) a thiolová forma (RC (O) SH).[1] Tito jsou někdy také odkazoval se na jak “carbothioic Ó-kyselina "a" karbothioová S-kyselina. Z nich je nejběžnější thiolová forma (např. kyselina thiooctová ).

Přirozeně se vyskytující thiokarboxylová kyselina je kyselina pyridin-2,6-dikarbothioová, a siderofor.

Syntéza

Thiokarboxylové kyseliny se obvykle připravují solná metateze z chlorid kyseliny, jako v následující přeměně benzoylchlorid na kyselina thiobenzoová použitím hydrogensulfid draselný podle následující idealizované rovnice:[2]

C6H5C (O) Cl + KSH → C6H5C (O) SH + KCl

Reakce

Při neutrálním pH jsou thiokarboxylové kyseliny plně ionizovány. Thiokarboxylové kyseliny jsou asi stokrát kyselější než analogické karboxylové kyseliny. Pro PhC (O) SH pKA = 2,48 proti 4,20 pro PhC (O) OH. U kyseliny thiooctové pKA je blízko 3.4.[3]

Jejich konjugované báze, např. thioacetát draselný slouží jako činidla pro instalaci thiolových skupin vytěsněním alkylhalogenidů za vzniku sloučeniny thioester, které jsou zase náchylné k hydrolýze.

Thiokarboxylové kyseliny reagují s různými dusíkatými funkčními skupinami, jako jsou organické azid, nitro, a isokyanát sloučeniny za poskytnutí amidů za mírných podmínek.[4][5] Tato metoda se vyhne potřebě vysoce nukleofilní anilin nebo jiný amin k iniciaci acylové substituce tvořící amid, ale vyžaduje syntézu a manipulaci s nestabilní thiokarboxylovou kyselinou.[5] Na rozdíl od Schmidtova reakce nebo jiné dráhy nukleofilního útoku, reakce s arylem nebo alkylazidem začíná [3 + 2] cykloadice; výsledný heterocyklus vylučuje N2 a atom síry za vzniku monosubstituovaného amidu.[4]

Dithiokarboxylové kyseliny

Dithiokarboxylové kyseliny, se vzorcem RCS2H, jsou méně časté než monothioderiváty. Jsou asi 3x kyselější než monothiokarboxylové kyseliny. Pro kyselinu dithiobenzoovou tedy pKA = 1.92.[3] Takové sloučeniny se běžně připravují reakcí sirouhlík s Grignardovo činidlo:[6]

RMgX + CS2 → RCS2MgX
RCS2MgX + HCl → RCS2H + MgXCI

Tato reakce je srovnatelná s tvorbou karboxylových kyselin za použití Grignardova činidla a oxid uhličitý. Dithiokarboxylátové soli snadno poskytnou S-alkylát estery dithiokarboxylátu:[7]

RCS2Na + R'Cl → RCS2R '+ NaCl

Aryldithiokarboxylové kyseliny, např. kyselina dithiobenzoová, chlorát, aby se thioacylchloridy.

Viz také

Reference

  1. ^ Cremlyn, R.J. (1996). Úvod do chemie organosírových látek. Chichester: Wiley. ISBN  0-471-95512-4.
  2. ^ Noble, Jr., Paul; Tarbell, D. S. (1952). "Kyselina thiobenzoová". 32: 101. doi:10.15227 / orgsyn.032.0101. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  3. ^ A b M. R. Crampton (1974). „Kyselost a vodíkové vazby“. V Saul Patai (ed.). Chemie skupiny Thiol. Chichester: John Wiley & Sons Ltd. str. 402.
  4. ^ A b „21.1.2.6.1: Varianta 1: Z thiokarboxylových kyselin“. Věda syntézy: Houben-Weylovy metody molekulárních transformací. Sv. 21: Tři vazby uhlík-heteroatom: Amidy a deriváty; Peptidy; Laktamy. Georg Thieme Verlag. 2005. s. 52–54. ISBN  9783131719515.
  5. ^ A b Xie, Sheng; Zhang, Yang; Ramström, Olof; Yan, Mingdi (2016). „Bází katalyzovaná syntéza arylamidů z arylazidů a aldehydů“. Chem. Sci. 7: 713–718. doi:10.1039 / C5SC03510D. PMC  5952891.
  6. ^ Ramadas, S. R .; Srinivasan, P. S .; Ramachandran, J .; Sastry, V. V. S. K. (1983). "Metody syntézy dithiokarboxylových kyselin a esterů". Syntéza. 1983 (8): 605–622. doi:10,1055 / s-1983-30446.
  7. ^ Frederick Kurzer, Alexander Lawson (1962). "Kyselina thiobenzoylthioglykolová". Org. Synth. 42: 100. doi:10.15227 / orgsyn.042.0100.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)