Chirality (chemie) - Chirality (chemistry)

"L-forma" přeadresuje tady. Bakteriální kmeny viz Bakterie ve formě L.
Dva enantiomery generikum aminokyselina které jsou chirální
(S) -Alanin (vlevo) a (R) -alanin (vpravo) ve zwitteriontové formě při neutrálním pH

v chemie se nazývá molekula nebo iont chirální (/kaɪˈr…l/) pokud na něj nelze superponovat zrcadlový obraz libovolnou kombinací rotace a překlady. Tato geometrická vlastnost se nazývá chirality.[1][2][3][4] Termíny jsou odvozeny od Starořečtina χείρ (cheir), což znamená „ruka“; což je kanonický příklad objektu s touto vlastností.

Chirální molekula nebo iont existuje ve dvou stereoizomery to jsou vzájemné zrcadlové obrazy, tzv enantiomery; často se podle nich rozlišují jako „pravák“ nebo „levák“ absolutní konfigurace nebo jiné kritérium. Dva enantiomery mají stejné chemické vlastnosti, s výjimkou reakce s jinými chirálními sloučeninami. Mají také stejné fyzický vlastnosti, kromě toho, že mají často opak optické činnosti. Říká se, že jde o homogenní směs dvou enantiomerů ve stejných částech racemický a obvykle se chemicky a fyzicky liší od čistých enantiomerů.

Chirální molekula nebo iont obvykle obsahuje a chirální centrum nebo stereocentrum.[pochybný – diskutovat] Když se toto centrum shoduje s atomem, říká se, že látka má bodová chirality. Chirálně organické sloučeniny, stereocentrum je často asymetrický uhlík. Více stereocentrů může vést k dalším stereoizomerům. Na druhou stranu molekula se sudým počtem stereocentrů může mít jeden nebo více stereoizomerů, které nejsou chirální.

Chirality je důležitý koncept pro stereochemie a biochemie. Většina látek souvisejících s biologie jsou chirální, jako např sacharidy (cukry, škrob, a celulóza ), aminokyseliny to jsou stavební kameny bílkoviny a nukleové kyseliny. V živých organismech se obvykle nachází pouze jeden ze dvou enantiomerů chirální sloučeniny. Z tohoto důvodu mohou organismy, které konzumují chirální sloučeninu, obvykle metabolizovat pouze jeden z jejích enantiomerů. Ze stejného důvodu, dva enantiomery chirálního farmaceutické obvykle mají naprosto odlišné potence nebo efekty.

Definice

Chiralita je založena na molekulární symetrie. Konkrétně chirální sloučenina může obsahovat ne nesprávná osa otáčení (S.n), který zahrnuje roviny symetrie a střed inverze. Chirální molekuly jsou vždy nesymetrické (chybí jim Sn), ale ne vždy asymetrické (chybí všechny prvky symetrie kromě triviální identity). Asymetrické molekuly jsou vždy chirální.[5]

Molekulární symetrie a chirality
Rotační
osa (Cn)		Nesprávné rotační prvky (Sn)
 Chirál
Ne Sn		Achirál
zrcadlové letadlo
S1 = σ		Achirál
inverzní centrum
S2 = i
C1Chiral sym CHXYZ.svgChirální symbol CHXYRYS.svgChirální symbol CCXRYRXSYS.svg
C2Chirální symbol CCCXYXY.svgChirální symbol CHHXX.svgChiral sym CCXYXY.svg

Stereogenní centra

Hlavní článek: Stereogenní centrum

Mnoho chirálních molekul má bodovou chiralitu, jmenovitě jediné stereogenní centrum, které se shoduje s atomem. Toto stereogenní centrum má obvykle čtyři nebo více vazeb na různé skupiny a může to být uhlík (jako v mnoha biologických molekulách), křemík nebo kov (jako v mnoha chirálních koordinační sloučeniny ). Stereogenním centrem však může být také trojmocný atom, jehož vazby nejsou ve stejné rovině, například fosfor v P-chirální fosfiny (PRR′R ″) a síra v S-chirální sulfoxidy (OSRR ').

Chirality může také vzniknout z izotopových rozdílů mezi atomy, například v deuterovaný benzylalkohol PhCHDOH; který je chirální a opticky aktivní ([α]D = 0,715 °), i když nedeuterovaná sloučenina PhCH2OH není.[6]

Pokud se dva enantiomery snadno přemění, může být prakticky nemožné oddělit čisté enantiomery a je pozorovatelná pouze racemická směs. To je například případ většiny aminů se třemi různými substituenty (NRR′R ″) z důvodu nízkoenergetické bariéry pro inverze dusíku.

1,1'-Bi-2-naftol je příkladem molekuly bez bodové chirality.

Zatímco přítomnost stereogenního centra popisuje velkou většinu chirálních molekul, existuje mnoho variací a výjimek. Například není nutné, aby chirální látka měla stereogenní centrum. Mezi příklady patří 1-brom-3-chlor-5-fluoradamantan methylethylfenylčtyřstěn jisté calixarenes a fullereny, které mají inherentní chirality. The C2-symetrický druh 1,1'-bi-2-naftol (BINOL), 1,3-dichlorAllene mít axiální chirality. (E)-cyklookten a mnoho feroceny mít planární chirality.

Když optický otáčení protože enantiomer je pro praktické měření příliš nízký, uvádí se, že tento druh vykazuje kryptochirality.

Projevy chirality

V biochemii

Mnoho biologicky aktivních molekul je chirálních, včetně přirozeně se vyskytujících aminokyseliny (stavební kameny z bílkoviny ) a cukry.

Původ tohoto homochirality v biologie je předmětem mnoha debat.[12] Většina vědců věří, že „volba“ chirality života Země byla čistě náhodná a že pokud existují formy života na bázi uhlíku jinde ve vesmíru, jejich chemie by teoreticky mohla mít opačnou chirality. Existují však určité náznaky, že časné aminokyseliny se mohly tvořit v kometárním prachu. V tomto případě by kruhově polarizované záření (které tvoří 17% hvězdného záření) mohlo způsobit selektivní destrukci jedné chirality aminokyselin, což vedlo k zkreslení výběru, které nakonec vedlo k tomu, že veškerý život na Zemi byl homochirální.[13][14]

Enzymy, které jsou chirální, často rozlišují mezi dvěma enantiomery chirálního substrátu. Dalo by se představit, že enzym má dutinu podobnou rukavici, která váže substrát. Pokud je tato rukavice pravou rukou, pak jeden enantiomer zapadne dovnitř a bude svázán, zatímco druhý enantiomer bude špatně sedět a je nepravděpodobné, že by se vázal.

L-formy aminokyselin bývají bez chuti, zatímco D-formy mají tendenci chutnat sladce.[12] Máta peprná listy obsahují L-enantiomer chemické látky carvone nebo R- (-) - karvon a kmín semena obsahují D-enantiomer nebo S- (+) - karvon.[15] Oba voní odlišně od většiny lidí, protože jsou čichové receptory jsou chirální.

Chiralita je důležitá také v kontextu uspořádaných fází, například přidání malého množství opticky aktivní molekuly do nematické fáze (fáze, která má dlouhé rozmezí orientačního pořadí molekul) transformuje tuto fázi na chirální nematickou fázi (nebo cholesterická fáze). V této souvislosti byla také studována chiralita v kontextu těchto fází v polymerních tekutinách.[16]

V anorganické chemii

Delta-ruthenium-tris (bipyridinový) kation
Hlavní článek: Komplex (chemie): izomerismus

Chirality je vlastnost symetrie, nikoli vlastnost kterékoli části periodické tabulky. Mnoho anorganických materiálů, molekul a iontů je tedy chirálních. Křemen je příkladem z minerální říše. Tyto necentrické materiály jsou zajímavé pro aplikace v nelineární optika.

V oblastech koordinační chemie a organokovová chemie chiralita je všudypřítomná a má praktický význam. Slavným příkladem je tris (bipyridin) ruthenium (II) komplex, ve kterém tři bipyridinové ligandy přijímají chirální vrtulové uspořádání.[17] Dva enantiomery komplexů, jako je [Ru (2,2'-bipyridin)3]2+ lze označit jako Λ (kapitál lambda, řecká verze „L“) pro levotočivý pohyb vrtule popsaný ligandy a Δ (velká delta, Řecky „D“) pro pravotočivý obrat (na obrázku). Srov. dextro- a levo- (laevo-).

Chirální ligandy propůjčují chiralitu kovovému komplexu, jak dokládá kovaminokyselina komplexy. Pokud kov vykazuje katalytické vlastnosti, je jeho základem jeho kombinace s chirálním ligandem asymetrická katalýza.[18]

Metody a postupy

Termín optická aktivita je odvozen z interakce chirálních materiálů s polarizovaným světlem. V řešení je forma (-) - nebo levotočivý ve formě optického izomeru otáčí se rovina paprsku lineárně polarizované světlo proti směru hodinových ručiček. Formulář (+) - nebo pravotočivý forma optického izomeru dělá pravý opak. Rotace světla se měří pomocí a polarimetr a je vyjádřena jako optická rotace.

Různé názvosloví

  • Jakékoliracemický nazývá se chirální látka scalemic. Scalemické materiály mohou být enantiočisté nebo enantioenrichtované.[19]
  • Chirální látka je enantiopure když je přítomen pouze jeden ze dvou možných enantiomerů, takže všechny molekuly ve vzorku mají stejný smysl chirality. Použití homochirální jako synonymum se důrazně nedoporučuje.[20]
  • Chirální látka je enantioenriched nebo heterochirální když je jeho enantiomerní poměr větší než 50:50, ale menší než 100: 0.[21]
  • Enantiomerní přebytek nebo e.e. je rozdíl mezi tím, kolik jednoho enantiomeru je ve srovnání s druhým. Například vzorek se 40% e.e. z R obsahuje 70% R a 30% S (70% − 30% = 40%).[22]

Dějiny

Rotace rovinně polarizovaného světla chirálními látkami byla poprvé pozorována u Jean-Baptiste Biot v roce 1815,[23] a získal značný význam v cukrovarnickém průmyslu, analytické chemii a farmacii. Louis Pasteur v roce 1848 lze odvodit, že tento jev má molekulární základ.[24][25] Termín chirality sám byl vytvořen Lord Kelvin v roce 1894.[26] Dříve se nazývaly různé enantiomery nebo diastereomery sloučeniny optické izomery kvůli jejich odlišným optickým vlastnostem.[27] Najednou se předpokládalo, že chiralita je omezena na organickou chemii, ale tato mylná představa byla svržena rozlišením čistě anorganické sloučeniny, kobaltového komplexu zvaného hexol tím, že Alfred Werner v roce 1911.[28]

Viz také

Reference

  1. ^ Organická chemie (4. vydání) Paula Y. Bruice. Pearson vzdělávací knihy. ISBN  9780131407480
  2. ^ Organická chemie (3. vydání) Marye Anne Fox, James K. Whitesell Jones & Bartlett Publishers (2004)ISBN  0763721972
  3. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Chirality ". doi:10.1351 / goldbook.C01058
  4. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Superposability ". doi:10.1351 / goldbook.S06144
  5. ^ Cotton, F. A., "Chemical Applications of Group Theory", John Wiley & Sons: New York, 1990.
  6. ^ ^ Streitwieser, A., Jr.; Wolfe, J. R., Jr.; Schaeffer, W. D. (1959). „Stereochemie primárního uhlíku. X. Stereochemické konfigurace některých opticky aktivních sloučenin deuteria“. Čtyřstěn. 6 (4): 338–344. doi:10.1016/0040-4020(59)80014-4.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  7. ^ Gal, Joseph (2012). „Objev stereoselektivity u biologických receptorů: Arnaldo Piutti a chuť enantiomerů asparaginu - historie a analýza k 125. výročí“. Chirality. 24 (12): 959–976. doi:10,1002 / chir.22071. PMID  23034823.
  8. ^ Theodore J. Leitereg; Dante G. Guadagni; Jean Harris; Thomas R. Mon; Roy Teranishi (1971). "Chemické a senzorické údaje podporující rozdíl mezi pachy enantiomerních karvonů". J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. doi:10.1021 / jf60176a035.
  9. ^ Lepola U, Wade A, Andersen HF (květen 2004). „Mají ekvivalentní dávky escitalopramu a citalopramu podobnou účinnost? Souhrnná analýza dvou pozitivních placebem kontrolovaných studií u velké depresivní poruchy“. Int Clin Psychopharmacol. 19 (3): 149–55. doi:10.1097/00004850-200405000-00005. PMID  15107657. S2CID  36768144.
  10. ^ Hyttel, J .; Bøgesø, K. P .; Perregaard, J .; Sánchez, C. (1992). „Farmakologický účinek citalopramu spočívá v (S) - (+) - enantiomer ". Journal of Neural Transmission. 88 (2): 157–160. doi:10.1007 / BF01244820. PMID  1632943. S2CID  20110906.
  11. ^ JAFFE, IA; ALTMAN, K; MERRYMAN, P (říjen 1964). „Antipyridoxinový účinek penicilaminu u člověka“. The Journal of Clinical Investigation. 43 (10): 1869–73. doi:10,1172 / JCI105060. PMC  289631. PMID  14236210.
  12. ^ A b Meierhenrich, Uwe J. (2008). Aminokyseliny a asymetrie života. Berlin, GER: Springer. ISBN  978-3540768852.
  13. ^ McKee, Maggie (2005-08-24). „Kosmické záření může vybrat aminokyseliny pro život“. Nový vědec. Citováno 2016-02-05.
  14. ^ Meierhenrich Uwe J., Nahon Laurent, Alcaraz Christian, Hendrik Bredehöft Jan, Hoffmann Søren V., Barbier Bernard, Brack André (2005). "Asymetrická vakuová UV fotolýza aminokyseliny leucin v pevném stavu". Angew. Chem. Int. Vyd. 44 (35): 5630–5634. doi:10.1002 / anie.200501311. PMID  16035020.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  15. ^ Theodore J. Leitereg; Dante G. Guadagni; Jean Harris; Thomas R. Mon; Roy Teranishi (1971). "Chemické a senzorické údaje podporující rozdíl mezi pachy enantiomerních karvonů". J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. doi:10.1021 / jf60176a035.
  16. ^ Srinivasarao, M. (1999). "Chirality and Polymers". Aktuální názor na koloidní a rozhraní Science. 4 (5): 369–376. doi:10.1016 / S1359-0294 (99) 00024-2.[úplná citace nutná ]
  17. ^ von Zelewsky, A. (1995). Stereochemie koordinačních sloučenin. Chichester: John Wiley .. ISBN  047195599X.
  18. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, od Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN  189138953X
  19. ^ Eliel, E.L. (1997). „Infelicitous Stereochemical Nomenclatures“. Chirality. 9 (56): 428–430. doi:10.1002 / (sici) 1520-636x (1997) 9: 5/6 <428 :: aid-chir5> 3.3.co; 2-e. Archivovány od originál dne 3. března 2016. Citováno 5. února 2016.
  20. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “asymetrická syntéza ". doi:10.1351 / zlatá kniha.E02072
  21. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “enantiomericky obohacený (enantioenriched) ". doi:10.1351 / zlatá kniha.E02071
  22. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “přebytek enantiomeru (enantiomerní přebytek) ". doi:10.1351 / zlatá kniha.E02070
  23. ^ Lakhtakia, A. (ed.) (1990). Vybrané články o přirozené optické aktivitě (SPIE Milestone Volume 15). SPIE.CS1 maint: další text: seznam autorů (odkaz)[úplná citace nutná ]
  24. ^ Pasteur, L. (1848). „Výzkumy molekulární asymetrie přírodních organických produktů, anglický překlad francouzského originálu, publikovaný společností Alembic Club Reprints (sv. 14, s. 1–46) v roce 1905, faksimilní reprodukce SPIE v knize z roku 1990“. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  25. ^ Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H .; Mander, Lewis N. (1994). „Chiralita v molekulách bez chirálních center (kapitola 14)“. Stereochemie organických sloučenin (1. vyd.). New York, NY, USA: Wiley & Sons. ISBN  978-0471016700. Citováno 2. února 2016.
  26. ^ Bentley, Ronald (1995). „Od optické aktivity v křemenu k chirálním lékům: molekulární handedness v biologii a medicíně“. Perspect. Biol. Med. 38 (2): 188–229. doi:10.1353 / pbm.1995.0069. PMID  7899056. S2CID  46514372.
  27. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Optické izomery ". doi:10.1351 / zlatá kniha.O04308
  28. ^ Werner, A. (květen 1911). „Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. Já“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (v němčině). 44 (2): 1887–1898. doi:10.1002 / cber.19110440297.

Další čtení

externí odkazy