Silyl enol ether - Silyl enol ether

Obecná struktura silyl enol etheru

Silyl enol ethery v organická chemie jsou třídou organické sloučeniny sdílejí společné funkční skupina složený z izolovat vázané skrz jeho kyslík konec do organokřemík skupina. Jsou důležitými meziprodukty v organická syntéza.[1][2]

Syntéza

Trimethylsilyl enol ethery mohou být připraveny z ketonů v přítomnosti silné báze a trimethylsilylchlorid nebo slabá základna a trimethylsilyl triflát.[3] Alternativně, izolovat soli reagují se silylovými elektrofily.

Poměrně exotický způsob, jak generovat silyl-enolethery, je Brook přesmyk vhodných podkladů.[4]

Reakce

Tvorba vazeb C – C

Silyl-enolethery reagují jako nukleofily v mnoha reakcích vedoucích k alkylaci, např. Přídavek Mukaiyama aldolu a Michaelovy reakce.

Reakce silylenol etherů.

Halogenace a oxidace

Halogenace silyl enol etherů dává haloketony.[5]

Acyloiny tvoří na organická oxidace s elektrofilním zdrojem kyslíku, jako je oxaziridin nebo mCPBA.[6]

V Oxidace Saegusa – Ito, některé silyl enolethery se oxidují na enones s octan palladnatý.

Oxidace Saegusa

Kroužková kontrakce

Cyklické silyl-enolethery podstupují regio-řízené kontrakce s jedním uhlíkem.[7][8] Tyto reakce využívají elektronově deficitní sulfonylazidy, které procházejí chemoselektivní, nekatalyzovanou [3 + 2] cykloadicí na silyl enol ether, následovanou ztrátou dinitrogenu a migrací alkylu za vzniku produktů s kontrakcí v kruhu v dobrém výtěžku. Tyto reakce mohou být směrovány stereochemií substrátu, což vede ke stereoselektivní tvorbě produktu se smrštěným kruhem.

Ketensilyl-acetály

Ketensilyl-acetály jsou příbuzné sloučeniny formálně odvozené od keteny a acetály s obecnou strukturou R-C = C (OSiR3)(NEBO').

Reference

  1. ^ Peter Brownbridge (1983). „Silyl Enol Ethers in Synthesis - Part I“. Syntéza: 1–28. doi:10,1055 / s-1983-30204.
  2. ^ Ian Fleming (2007). Základní nátěr na organokřemičitou chemii. Wiley. doi:10.1002 / 9780470513323.ch7.
  3. ^ Nigel D. A. Walshe, Graham B. T. Goodwin, Graham C. Smith a Frank E. Woodward (1987). "Aceton Trimethylsilyl Enol Ether". Org. Synth. 65: 1. doi:10.15227 / orgsyn.065.0001.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  4. ^ Clive, Derrick L. J. & Sunasee, Rajesh (2007). „Tvorba benzokondenzovaných karbocyklů formální radikální cyklizací na aromatický kruh“. Org. Lett. 9 (14): 2677–2680. doi:10.1021 / ol070849l. PMID  17559217.
  5. ^ Teruo Umemoto, Kyoichi Tomita, Kosuke Kawada (1990). "N-Fluorpyridinium Triflát: Elektrofilní fluorační činidlo". Organické syntézy. 69: 129. doi:10.15227 / orgsyn.069.0129.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  6. ^ Organické syntézy, Sb. Sv. 7, str. 282 (1990); Sv. 64, str.118 (1986) Článek.
  7. ^ a) Wohl, R. Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1826. (b) Xu, Y. Xu, G .; Zhu, G .; Jia, Y .; Huang, Q. J. Fluorine Chem. 1999, 96, 79.
  8. ^ Mitcheltree, M. J .; Konst, Z. A .; Herzon, S. B. Čtyřstěn 2013, 69, 5634.