Tetrafenylporfyrin - Tetraphenylporphyrin

Tetrafenylporfyrin
Lewisova struktura pro meso-tetrafenylporfyrin
Kuličkový model molekuly tetrafenylporfyrinu
Jména
Ostatní jména
5,10,15,20-tetrafenylporfin, TPP, H2TPP
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
Informační karta ECHA100.011.842 Upravte to na Wikidata
PletivoC509964
Vlastnosti
C44H30N4
Molární hmotnost614,74 g / mol
Vzhledtmavě fialová pevná látka
Hustota1,27 g / cm3
nerozpustný ve vodě
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Tetrafenylporfyrin, zkráceně TPP nebo H2TPP, je syntetický heterocyklická sloučenina který se podobá přirozeně se vyskytujícímu porfyriny. Porfyriny jsou barviva a kofaktory nalezené v hemoglobin a cytochromy a souvisí s chlorofyl a vitamin B12. Studium přirozeně se vyskytujících porfyrinů komplikuje jejich nízká symetrie a přítomnost polárních substituentů. Tetrafenylporfyrin je hydrofobní, symetricky substituované a snadno syntetizovatelné. Sloučenina je tmavě fialová pevná látka, která se rozpouští v nepolárních organických rozpouštědlech, jako je chloroform a benzen.

Syntéza a struktura

Tetraphenylporphyrin byl poprvé syntetizován v roce 1935 Rothemundem, který způsobil reakci benzaldehydu a pyrrolu v uzavřené bombě při 150 ° C po dobu 24 hodin.[1] Adler a Longo upravili Rothemundovu metodu tak, že nechali benzaldehyd a pyrrol reagovat po dobu 30 minut v refluxující kyselině propionové (141 ° C) otevřené do vzduchu:[2]

8 C.4H4NH + 8 ° C6H5CHO + 3 O2 → 2 (C.6H5C)4(C4H2N)2(C4H2NH)2 + 14 hodin2Ó

Přes své skromné ​​výtěžky byla syntéza H2TPP je běžný experiment ve vysokoškolských učebnách.[3][4] Vysoce efektivní trasy do H2TPP a mnoho analogů zahrnuje bez vzduchu kondenzaci pyrrolu a aldehydu za vzniku porfyrinogen. V této takzvané Lindsayově syntéze meso-substituovaných porfyrinů se porfyrinogen následně oxiduje na porfyrin.[5]

Konjugovaná báze porfyrinu, TPP2−, patří do skupina symetrie D4h zatímco jeho hydrogenovaný protějšek H2(TPP) je D.2h.[6] Na rozdíl od přírodních porfyrinů, H2TPP je substituován na oxidačně citlivých „mezo“ uhlíkových pozicích, a proto se sloučenina někdy nazývá mezo-tetrafenylporfyrin. Další syntetický porfyrin, oktaethylporfyrin (H2OEP) má vzor substituce, který je biomimetický. Je známo mnoho derivátů TPP a OEP, včetně derivátů připravených ze substituovaných benzaldehydů. Jeden z prvních funkčních analogů myoglobin byl železný derivát „tyčkového plotu porfyrinu“, který je strukturně příbuzný Fe (TPP), který se získává kondenzací 2-nitrobenzaldehydu a pyrrolu.

  • Komplexy kov-TPP

  • Komplex porfyrinu s plotem z plotu s axiálními koordinačními místy obsazenými methylimidazolem (zelený) a dioxygen (R = amidové skupiny).[7]

  • Struktura Fe (TPP) CC (C.6H4Cl)2, jeden z několika komplexů karbenoidů železa, které uvádí Daniel Mansuy.[8]

Sulfonovaný deriváty TPP jsou také dobře známé, že poskytují ve vodě rozpustné deriváty, např. tetraphenylporphinsulfonate:

4 SO3 + (C.6H5C)4(C4H2N)2(C4H2NH)2

→ (HO3SC6H4C)4(C4H2N)2(C4H2NH)2 + 4 H2Ó

Komplexy

O komplexaci lze uvažovat jako o převodu H2TPP na TPP2−se čtyřnásobnou symetrií. Proces vkládání kovu probíhá v několika krocích, nikoli prostřednictvím dianionu. Reprezentativní komplexy:

Optické vlastnosti

Optické vlastnosti tetrafenylporfyrinu v toluenu

Tetraphenylporphyrin má silné absorpční pásmo s maximem při 419 nm (tzv. Soretovo pásmo) a čtyři slabé pásy s maximy při 515, 550, 593 a 649 nm (tzv. Q-pásma). Ukazuje červenou fluorescenci s maximy při 649 a 717 nm. Kvantový výtěžek je 11%.[12]Byly měřeny posuny červené barvy pro Zn (TTP) -Donorové systémy vzhledem k pásmu Soret při 416,2 nm pro Zn (TTP) v cyklohexanu.[10]

Aplikace

Vodík lze odstranit z jednotlivých H2Molekuly TPP působením nadměrného napětí na špičku a skenovací tunelovací mikroskop (A); toto odstranění mění I-V křivky TPP z diody podobné (červená křivka v b) na rezistorové podobné (zelená křivka). Obrázek (c) ukazuje řadu TPP, H2TPP a molekuly TPP. Při skenování obrazu (d) bylo na H přivedeno nadměrné napětí2TPP u černé tečky, která okamžitě odstranila vodík, jak je znázorněno ve spodní části (d) a na opětovném skenování obrázku (e).[13]

H2TPP je a fotosenzibilizátor pro výrobu singletový kyslík.[14] Jeho molekuly mají potenciální aplikace v elektronika s jednou molekulou, protože ukazují chování podobné diodám, které lze změnit pro každou jednotlivou molekulu.[13]

Reference

  1. ^ P. Rothemund (1936). „Nová syntéza porfyrinu. Syntéza porfinu“. J. Am. Chem. Soc. 58 (4): 625–627. doi:10.1021 / ja01295a027.
  2. ^ A. D. Adler, F. R. Longo, J. D. Finarelli, J. Goldmacher, J. Assour a L. Korsakoff (1967). "Zjednodušená syntéza pro mesotetrafenylporfin". J. Org. Chem. 32 (2): 476. doi:10.1021 / jo01288a053.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  3. ^ Falvo, RaeAnne E .; Mink, Larry M .; Marsh, Diane F. (1999). "Syntéza mikroškály a 1H NMR analýza tetrafenylporfyrinů ". J. Chem. Educ. 1999 (76): 237. Bibcode:1999JChEd..76..237M. doi:10.1021 / ed076p237.
  4. ^ G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss a R. J. Angelici (1999) Syntéza a technika v anorganické chemii„University Science Books: Mill Valley, CA.ISBN  0935702482
  5. ^ Lindsey, Jonathan S. (2000). "Syntéza meso-substituovaných porfyrinů". V Kadish, Karl M .; Smith, Kevin M .; Guilard, Roger (eds.). Příručka o porfyrinu. 1. str. 45–118. ISBN  0-12-393200-9.
  6. ^ Moghadam; et al. (Leden 2012). „Teorie výpočetní skupiny a tabulka znaků netuhého tetrafenylporfyrinu H2 (Tpp) a Metalloporphyrin Mii (Tpp)“ (PDF). Global Journal of Science Frontier Research Chemistry. 12 (1).
  7. ^ S. J. Lippard, J. M. Berg „Principy bioanorganické chemie“ University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN  0-935702-73-3.
  8. ^ Mansuy, Daniel; Battioni, Jean Paul; Lavallee, David K ​​.; Fischer, Jean; Weiss, Raymond (1988). „Povaha komplexů odvozených z reakce 1,1-bis (p-chlorfenyl) -2,2,2-trichlorethanu (DDT) s železnými porfyriny: Krystaly a molekulární struktura komplexu vinylidenkarbenu Fe (TPP) (C : C (p-ClC6H4) 2) ". Anorganická chemie. 27 (6): 1052–1056. doi:10.1021 / ic00279a023.
  9. ^ R. F. Pasternack, G. C. Vogel, C. A. Skowronek, R. K. Harries a J. G. Miller (1981). „Inkorporace mědi (II) do teterafenylporfinu v dimethylsulfoxidu“. Inorg. Chem. 20 (11): 3763–3765. doi:10.1021 / ic50225a038.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  10. ^ A b G. C. Vogel a J. R. Stahlbush (1976). "Termodynamická studie tvorby aduktu zinkového tetrafenylporfinu s několika neutrálními dárci v cyklohexanu". Inorg. Chem. 16 (4): 950–953. doi:10.1021 / ic50170a049.
  11. ^ F. A. Walker, E. Hui a J. M. Walker (1975) The Journal of The American Chemical Society, 87, 2375
  12. ^ J. B. Kim, J. J. Leonard a F. R. Longo (1972). „Mechanistická studie syntézy a spektrálních vlastností mesotetrafenylporfyrinu“. J. Am. Chem. Soc. 94 (11): 3986–3992. doi:10.1021 / ja00766a056. PMID  5037983.
  13. ^ A b Vinícius Claudio Zoldan, Ricardo Faccio a André Avelino Pasa (2015). "Charakter typu N a p jednotlivých molekul diod". Vědecké zprávy. 5: 8350. Bibcode:2015NatSR ... 5E8350Z. doi:10.1038 / srep08350. PMC  4322354. PMID  25666850.
  14. ^ Karl-Heinz Pfoertner (2002) „Photochemistry“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002 / 14356007.a19_573