Grafitová interkalační sloučenina - Graphite intercalation compound

KC8 (boční pohled)
(boční pohled)
KC8 (pohled shora)
(pohled shora)
Model vyplňování prostoru grafitu draselného KC8.

Grafitové interkalační sloučeniny (GIC) jsou komplexní materiály mající vzorec CXm kde iont Xn + nebo Xn− je vložen (vložený ) mezi opačně nabitými uhlíkovými vrstvami. Typicky m je mnohem menší než 1.[1][2] Tyto materiály jsou hluboce zbarvené pevné látky, které vykazují řadu elektrických a redoxních vlastností potenciálních aplikací.

Příprava a struktura

Tyto materiály se připravují zpracováním grafitu silným oxidantem nebo silným redukčním činidlem:

C + m X → CXm

Reakce je reverzibilní.

Hostitel (grafit) a host X interagují pomocí přenos poplatků. Analogický proces je základem komerčního lithium-iontové baterie.

Ve sloučenině grafitu není každá vrstva nutně obsazena hosty. V tzv sloučeniny 1. stupně, střídají se grafitové vrstvy a interkalované vrstvy sloučeniny stupně 2, střídají se dvě grafitové vrstvy, mezi nimiž není žádný hostující materiál, s vloženou vrstvou. Skutečné složení se může lišit, a proto jsou tyto sloučeniny příkladem nestechiometrický sloučeniny. Je obvyklé specifikovat skladbu společně s scénou. Vrstvy se po začlenění hostujících iontů od sebe oddělí.

Příklady

Alkalické deriváty a deriváty alkalických zemin

Grafit draselný pod argonem v a Schlenkova baňka. K dispozici je také skleněná magnetická míchačka.

Jedna z nejlépe studovaných interkalačních sloučenin grafitu, KC8, se připravuje tavením draslík přes grafitový prášek. Draslík je absorbován do grafitu a materiál mění barvu z černé na bronzovou.[3] Výsledná pevná látka je samozápalný.[4] Složení je vysvětleno za předpokladu, že vzdálenost draslíku k draslíku je dvojnásobná vzdálenost mezi šestiúhelníky v uhlíkové struktuře. Vazba mezi vrstvami aniontového grafitu a draselnými kationty je iontová. Elektrická vodivost materiálu je větší než elektrická vodivost α-grafitu.[4][5] KC8 je supravodič s velmi nízkou kritickou teplotou TC = 0,14 K.[6] Vytápění KC8 vede k tvorbě řady produktů rozkladu, protože jsou eliminovány atomy K:[Citace je zapotřebí ]

3 KC8 → KC24 + 2 K.

Prostřednictvím meziproduktů KC24 (modrá barva),[3] KC36, KC48, nakonec sloučenina KC60 Výsledek.

Stechiometrie MC8 je pozorováno pro M = K, Rb a Cs. Pro menší ionty M = Li+, Sr2+Ba2+, Eu2+, Yb3+a Ca2+, limitující stechiometrie je MC6.[6] Vápník grafit CaC
6 se získává ponořením vysoce orientovaného pyrolytický grafit v tekuté slitině Li – Ca po dobu 10 dnů při 350 ° C. Krystalová struktura CaC
6 patří do R.3m prostorová skupina. Vzdálenost grafitové mezivrstvy se zvyšuje po interkalaci Ca z 3,35 na 4,524 Á a vzdálenost uhlík-uhlík se zvyšuje z 1,42 na 1,444 Á.

Struktura CaC
6

S baryum a amoniak, kationy jsou solvatovány za vzniku stechiometrie (Ba (NH3)2.5C10.9(fáze 1)) nebo ti s cesium, vodík a draslík (CsC8· K.2H4/3C8(fáze 1)).

Na rozdíl od jiných alkalických kovů je množství interkalace Na velmi malé. Kvantově mechanické výpočty ukazují, že to pochází z poměrně obecného jevu: mezi alkalickými kovy a kovy alkalických zemin mají Na a Mg obecně nejslabší chemickou vazbu na daný substrát ve srovnání s ostatními prvky ve stejné skupině periodické tabulky.[7] Tento jev vyplývá z konkurence mezi trendy ionizační energie a vazbou ion-substrát ve sloupcích periodické tabulky.[7] Značná interkalace Na do grafitu však může nastat v případech, kdy je iont zabalen do pláště rozpouštědla procesem společné interkalace. Složitý druh hořčíku (I) byl také vložen do grafitu.[8]

Grafit-bisulfát, chloristan, hexafluoroarsenát: oxidované uhlíky

Interkalační sloučeniny grafit bisulfát a grafit perchlorát lze připravit zpracováním grafitu silnými oxidačními činidly v přítomnosti silných kyselin. Na rozdíl od grafitů draslíku a vápníku jsou uhlíkové vrstvy při tomto procesu oxidovány: 48 ° C + 0,25 O2 + 3 H2TAK4 → [C.24]+[HSO4]−· 2H2TAK4 + 0,5 hodiny2Ó

V chloristanu grafitu je rovinná vrstva atomů uhlíku 794 pikometry odděleny, odděleny ClO4− ionty. Katodická redukce chloristanu grafitu je obdobou zahřívání KC8, což vede k postupné eliminaci HClO4.

Jak grafit bisulfát, tak chloristan grafitu jsou lepší vodiče ve srovnání s grafitem, jak předpovídá použití mechanismu pozitivních otvorů.[4]Reakce grafitu s [O2]+[AsF6]− poskytuje sůl [C.8]+[AsF6]−.[4]

Deriváty halogenidů kovů

Řada halogenidů kovů interkaluje do grafitu. Nejrozsáhleji byly studovány chloridové deriváty. Mezi příklady patří MCl2 (M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3 (M = Al, Fe, Ga), MCl4 (M = Zr, Pt) atd.[1] Materiály se skládají z vrstev těsně zabalených halogenidových vrstev kovů mezi uhlíkovými listy. Derivát C~8FeCl3 exponáty točit sklo chování.[9] Ukázalo se, že je to obzvláště úrodný systém, na kterém lze studovat fázové přechody.[Citace je zapotřebí ] Stupeň n magnetického GIC má n grafitových vrstev oddělujících po sobě jdoucí magnetické vrstvy. Jak se zvyšuje počet fází, interakce mezi rotacemi v postupných magnetických vrstvách je slabší a může nastat 2D magnetické chování.

Halogenové a oxid-grafitové sloučeniny

Chlor a brom se reverzibilně interkalují do grafitu. Jód ne. Fluor reaguje nevratně. V případě bromu jsou známy následující stechiometrie: CnBr pro n = 8, 12, 14, 16, 20 a 28.

Protože se tvoří nevratně, fluorid uhelnatý není často klasifikován jako interkalační sloučenina. Má vzorec (CF)X. Připravuje se reakcí plynných látek fluor s grafitovým uhlíkem při 215–230 ° C. Barva je šedivá, bílá nebo žlutá. Vazba mezi atomy uhlíku a fluoru je kovalentní. Tetracarbon monofluoride (C.4F) se připravuje zpracováním grafitu směsí fluoru a fluorovodík pokojová teplota. Sloučenina má černomodrou barvu. Uhlík-monofluorid není elektricky vodivý. Bylo studováno jako katoda materiál v jednom typu primárního (nenabíjecí) lithiové baterie.

Oxid grafitu je nestabilní žlutá pevná látka.

Vlastnosti a aplikace

Grafitové interkalační sloučeniny fascinují vědce materiálů po mnoho let díky různorodým elektronickým a elektrickým vlastnostem.

Supravodivost

Mezi supravodivými grafitovými interkalačními sloučeninami CaC
6 vykazuje nejvyšší kritickou teplotu TC = 11,5 K, což se dále zvyšuje za aplikovaného tlaku (15,1 K při 8 GPa).[6] Předpokládá se, že supravodivost v těchto sloučeninách souvisí s rolí stavu mezivrstvy, což je volný elektronový pás ležící zhruba 2 eV (0,32 aJ) nad Fermiho úroveň; supravodivost nastává, pouze pokud je stav mezivrstvy obsazený.[10] Analýza čistého CaC
6 pomocí vysoké kvality ultrafialové světlo odhaleno chování úhlově rozlišená fotoemisní spektroskopie Měření. Otevření supravodivé mezery v pásmu π * odhalilo podstatný příspěvek k celkové síle vazby elektron-fonon z mezipásmové interakce π *-mezivrstvy.[10]

Činidla v chemické syntéze: KC8

Materiál bronzové barvy KC8 je jedním z nejsilnějších redukční činidla známý. Používá se také jako katalyzátor v polymerace a jako vazebné činidlo pro arylhalogenidy na bifenyly.[11] V jedné studii čerstvě připravený KC8 byl ošetřen 1-jodododekanem dodávajícím modifikaci (mikrometr uhlíkové destičky v měřítku s dlouhými alkylovými řetězci trčícími za poskytnutí rozpustnosti), které jsou rozpustné v chloroform.[11] Další sloučenina grafitového draslíku, KC24, byl použit jako neutronový monochromátor. Nová základní aplikace pro grafit draselný byla představena vynálezem lithium-iontová baterie. Jako lithium-iontová baterie, lithium-iontová baterie by měl místo kovové anody používat anodu na bázi uhlíku. Za těchto okolností je stabilní struktura grafitu draslíku důležitou výhodou.

Viz také

Reference

  1. ^ A b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ H-P Boehm; Setton, R .; Stumpp, E .; et al. (1994). "Názvosloví a terminologie grafitových interkalačních sloučenin" (PDF). Čistá a aplikovaná chemie (PDF). 66 (9): 1893. doi:10.1351 / pac199466091893. Archivovány od originál (PDF) dne 06.04.2012.
  3. ^ A b Ottmers, D.M .; Rase, H.F. (1966). "Grafity draslíku připravené technikou smíšené reakce". Uhlík. 4 (1): 125–127. doi:10.1016/0008-6223(66)90017-0. ISSN  0008-6223.
  4. ^ A b C d Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe (2008). „Kapitola 14: Prvky skupiny 14“. Anorganic Chemistry, 3. vydání. Pearson. str. 386. ISBN  978-0-13-175553-6.
  5. ^ Divize ionizujícího záření NIST 2001 - hlavní technické přednosti. fyzika.nist.gov
  6. ^ A b C Emery, N .; Hérold, Claire; Marêché, Jean-François; Lagrange, Philippe; et al. (2008). "Recenze: Syntéza a supravodivé vlastnosti CaC6". Věda a technologie pokročilých materiálů (PDF). 9 (4): 044102. Bibcode:2008STAdM ... 9d4102E. doi:10.1088/1468-6996/9/4/044102. PMC  5099629. PMID  27878015.
  7. ^ A b Liu, Yuanyue; Merinov, Boris V .; Goddard, William A. (5. dubna 2016). „Původ nízké kapacity sodíku v grafitu a obecně slabá vazba substrátu Na a Mg mezi alkalickými kovy a kovy alkalických zemin“. Sborník Národní akademie věd. 113 (14): 3735–3739. arXiv:1604.03602. Bibcode:2016PNAS..113,3735L. doi:10.1073 / pnas.1602473113. PMC  4833228. PMID  27001855.
  8. ^ Xu, Wei; Zhang, Hanyang; Lerner, Michael M. (2018-06-25). "Interkalace grafitu komplexy Mg Diamine". Anorganická chemie. Americká chemická společnost (ACS). 57 (14): 8042–8045. doi:10.1021 / acs.inorgchem.8b01250. ISSN  0020-1669.
  9. ^ Millman, SE; Zimmerman, GO (1983). "Pozorování stavu rotačního skla ve FeCl3: interkalovaný grafit ". Journal of Physics C: Solid State Physics. 16 (4): L89. Bibcode:1983JPhC ... 16L..89M. doi:10.1088/0022-3719/16/4/001.
  10. ^ A b Csányi; Littlewood, P. B .; Nevidomskyy, Andriy H .; Pickard, Chris J .; Simons, B. D .; et al. (2005). "Role stavu mezivrstvy v elektronické struktuře supravodivých grafitových interkalovaných sloučenin". Fyzika přírody. 1 (1): 42–45. arXiv:cond-mat / 0503569. Bibcode:2005NatPh ... 1 ... 42C. doi:10.1038 / nphys119.
  11. ^ A b Chakraborty, S .; Chattopadhyay, Jayanta; Guo, Wenhua; Billups, W. Edward; et al. (2007). "Funkcionalizace grafitu draslíku". Angewandte Chemie International Edition. 46 (24): 4486–8. doi:10.1002 / anie.200605175. PMID  17477336.

Další čtení