Appel reakce - Appel reaction

Appel reakce
Pojmenoval podleRolf Appel
Typ reakceSubstituční reakce
Identifikátory
Portál organické chemiereakce na odvolání
RSC ontologické IDRXNO: 0000406

The Appel reakce je organická reakce který převádí alkohol do alkylchlorid použitím trifenylfosfin a chlorid uhličitý.[1] Použití tetrabromid uhličitý nebo bróm jako zdroj halogenidu se získá alkylbromidy, zatímco za použití tetrakovodid, methyljodid nebo jód dává alkyljodidy. Reakce je připsána a pojmenována po Rolf Appel,[2] bylo to však popsáno dříve.[3] Použití této reakce se stává méně častým z důvodu chlorid uhličitý je omezen pod Montrealský protokol.

Appelova reakce

Nevýhodou reakce je použití toxických halogenačních činidel a koprodukce organofosforového produktu, který musí být oddělen od organického produktu.[4] Fosforové činidlo lze použít v katalytické množství.[5][6] Odpovídající alkylbromid lze také syntetizovat přidáním bromid lithný jako zdroj bromidových iontů. Rovněž byla hlášena zelenější a udržitelnější katalytická reakce podle Appela, která neobsahuje chlorovaná rozpouštědla.[7]

Schéma katalytické reakce Appel

Mechanismus

Appelova reakce začíná vytvořením fosfonium sůl 3, o kterém se předpokládá, že existuje jako těsný iontový pár s 4[8] a proto není schopen podstoupit alfa-eliminaci dichlorkarbenu. Deprotonace alkoholu, formování chloroform, čímž se získá alkoxid 5. The nukleofilní posun chloridu alkoxidem se získá meziprodukt 7. S primárními a sekundárními alkoholy halogenid reaguje v a SN2 proces tvorby alkylhalogenidu 8 a trifenylfosfin oxid. Produkty tvoří terciární alkoholy 6 a 7 přes a SN1 mechanismus.

Hnací silou této a podobných reakcí je tvorba silné dvojné vazby PO.[9] Reakce je poněkud podobná reakci Mitsunobuova reakce, kde kombinace an organofosfin jako akceptor oxidu, an azosloučenina jako činidlo přijímající vodík a nukleofil se používají k převodu alkoholů na estery a další podobné aplikace.[10]

Mechanismus Appelovy reakce

Ilustrativním použitím Appelovy reakce je chlorace geraniol na geranylchlorid.[11]

Modifikace

Appelova reakce je také účinná na karboxylové kyseliny; toto bylo použito k jejich převodu na oxazoliny, oxaziny a thiazoliny.[12]

Oxaz-via-Appel2.png

Viz také

Reference

  1. ^ Rolf Appel (1975). „Terciární fosfan / tetrachlormethan, univerzální činidlo pro chloraci, dehydrataci a propojení PN“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 14 (12): 801–811. doi:10,1002 / anie.197508011.
  2. ^ http://www.chemie.uni-bonn.de/oc/geschichte
  3. ^ Downie, já; Holmes, J; Lee, J (1966). "Příprava alkylchloridů za mírných podmínek". Chemie a průmysl (22): 900. ISSN  0009-3068.
  4. ^ Cadogan, J, vyd. (1979). Organofosforová činidla v organické syntéze. London: Academic Press. ISBN  978-0-12-154350-1.
  5. ^ Denton, Ross; An, Jie; Adeniran, Beatrice; Blake, Alexander; Lewis, William; Poulton, Andrew (2011). „Nukleofilní substituční reakce zprostředkované katalytickým fosforem (V): vývoj katalytické apelické reakce“. Journal of Organic Chemistry. 76 (16): 6749–6767. doi:10.1021 / jo201085r. PMID  21744876.
  6. ^ van Kalkeren, Henri A .; Leenders, Stefan H. A. M .; Hommersom, C. (Rianne) A .; Rutjes, Floris P. J. T .; van Delft, Floris L. (2011). „In situ redukce fosfinoxidu: katalytická reakce Appel“. Chemistry: A European Journal. 17 (40): 11290–11295. doi:10.1002 / chem.201101563. PMID  21882274.
  7. ^ Jordan, Andrew; Denton, Ross M .; Sneddon, Helen F. (10. února 2020). „Vývoj udržitelnější reakce Appel“. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (5): 2300–2309. doi:10.1021 / acssuschemeng.9b07069.
  8. ^ Wang, Zerong (2009). „22: Appel Reaction“. Komplexní organické názvové reakce a činidla. Hoboken, N.J .: John Wiley. str. 95–99. doi:10.1002 / 9780470638859.conrr022. ISBN  9780470638859.
  9. ^ „Archivovaná kopie“ (PDF). Archivovány od originál (PDF) dne 22. 7. 2012. Citováno 2012-07-11.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)
  10. ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (6. vydání), New York: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  11. ^ Jose G. Calzada a John Hooz. "Geranylchlorid". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 6, str. 634
  12. ^ Vorbrüggen, Helmut; Krolikiewicz, Konrad (leden 1993). „Jednoduchá syntéza A2-oxazinů, A2-oxazinů, A2-thiazolinů a 2-substituovaných benzoxazolů.“. Čtyřstěn. 49 (41): 9353–9372. doi:10.1016 / 0040-4020 (93) 80021-K.