Dimethylsulfát - Dimethyl sulfate
 | |
 | |
| Jména | |
|---|---|
| Ostatní jména Dimethylsulfát; Dimethylester kyseliny sírové; Mě2TAK4; DMSO4; Dimethylester kyseliny sírové; Methylsulfát | |
| Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
| ChEBI | |
| ChEMBL | |
| ChemSpider | |
| Informační karta ECHA | 100.000.963  |
| KEGG | |
PubChem CID | |
| UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| C2H6Ó4S | |
| Molární hmotnost | 126,13 g / mol |
| Vzhled | Bezbarvá, olejovitá kapalina |
| Zápach | slabý, podobný cibuli[1] |
| Hustota | 1,33 g / ml, kapalina |
| Bod tání | -32 ° C (-26 ° F; 241 K) |
| Bod varu | 188 ° C (370 ° F; 461 K) (rozkládá se) |
| Reaguje | |
| Rozpustnost | Metanol, dichlormethan, aceton |
| Tlak páry | 0,1 mmHg (20 ° C)[1] |
| -62.2·10−6 cm3/ mol | |
| Nebezpečí | |
| Hlavní nebezpečí | Extrémně toxický, nebezpečí kontaktu, nebezpečí vdechnutí, žíravý, nebezpečný pro životní prostředí, karcinogenní, mutagenní |
| R-věty (zastaralý) | R45, R25, R26, R34, R43, R68 |
| S-věty (zastaralý) | S53, S45, S30, S60, S61 |
| NFPA 704 (ohnivý diamant) | |
| Bod vzplanutí | 83 ° C; 182 ° F; 356 K. [1] |
| Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC): | |
LC50 (střední koncentrace ) | 8,6 ppm (krysa, 4 hodiny) 75 ppm (morče, 20 min) 53 str./min (myš) 32 ppm (morče, 1 hod)[2] |
LChle (nejnižší publikováno ) | 97 ppm (člověk, 10 min)[2] |
| NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví): | |
PEL (Dovolený) | TWA 1 ppm (5 mg / m3) [kůže][1] |
REL (Doporučeno) | Ca TWA 0,1 ppm (0,5 mg / m3) [kůže][1] |
IDLH (Okamžité nebezpečí) | Ca [7 ppm][1] |
| Související sloučeniny | |
Související sloučeniny | Diethylsulfát, methyl triflát, dimethylkarbonát |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
 ověřit (co je   ?) | |
| Reference Infoboxu | |
Dimethylsulfát je chemická sloučenina s vzorec (CH3Ó)2TAK2. Jako diester z methanolu a kyselina sírová, jeho vzorec je často psán jako (CH3 )2TAK4 nebo já2TAK4, kde CH3 nebo já methyl. Mě2TAK4 se používá hlavně jako metylační činidlo v organická syntéza.
Mě2TAK4 je bezbarvá mastná kapalný s mírným cibulovitým zápachem (i když by cítil, že by to představovalo významnou expozici). Jako všichni silní alkylační činidla, Mě2TAK4 je extrémně toxický. Jeho použití jako laboratorního činidla bylo do určité míry nahrazeno methyl triflát, CF3TAK3CH3, methylester z kyselina trifluormethansulfonová.
Dějiny
Dimethylsulfát byl objeven na počátku 19. století v nečisté formě.[3] P. Claesson později rozsáhle studoval jeho přípravu.[4][5]To bylo používáno v chemické válce v první světové válce.[6][7]
Výroba
Dimethylsulfát lze syntetizovat v laboratoři mnoha různými metodami,[8] nejjednodušší je esterifikace kyselina sírová s methanolu:[je zapotřebí objasnění ]
- 2 CH3OH + H2TAK4 → (CH3)2TAK4 + 2 H2Ó
Další možná syntéza zahrnuje destilaci methylhydrogensulfátu:[5]
- 2 CH3HSO4 → H2TAK4 + (CH3)2TAK4
Metylnitrit a methylchlorsulfonát také vede k dimethylsulfátu:[5]
- CH3ONO + (CH3) OSO2Cl → (CH3)2TAK4 + NOCl
Mě2TAK4 se komerčně vyrábí od 20. let 20. století. Běžným procesem je kontinuální reakce dimethylether s oxid sírový.[9]
- (CH3)2O + SO3 → (CH3)2TAK4
Použití
Dimethylsulfát je nejlépe známý jako činidlo pro methylace z fenoly, aminy, a thioly. Jedna methylová skupina se přenáší rychleji než druhá. Předpokládá se, že k přenosu methylu dochází prostřednictvím S.N2 reakce. Ve srovnání s jinými methylačními činidly je průmyslovým průmyslem preferován dimethylsulfát kvůli jeho nízké ceně a vysoké reaktivitě.
Methylace na kyslíku
Nejčastěji Já2TAK4 se používá k methylaci fenolů. Některé jednoduché alkoholy jsou také vhodně methylované, jak je znázorněno přeměnou na tert-butanol na t-butylmethylether:
- 2 (CH3)3COH + (CH3Ó)2TAK2 → 2 (CH3)3COCH3 + H2TAK4
Alkoxidové soli jsou rychle methylovány:[10]
- RO− Na+ + (CH3Ó)2TAK2 → ROCH3 + Na (CH3)TAK4
Metylace cukry je nazýván Haworthova methylace.[11]
Methylace na aminovém dusíku
Mě2TAK4 se používá k přípravě obou kvartérní amonium soli nebo terciární aminy:
- C6H5CH = NC4H9 + (CH3Ó)2TAK2 → C.6H5CH = N+(CH3)C4H9 + CH3OSO3−
Kvarternizované mastné amoniové sloučeniny se používají jako povrchově aktivní látky nebo změkčovadla tkanin. Methylace za vzniku terciárního aminu je ilustrována jako:[10]
- CH3(C6H4) NH2 + (CH3Ó)2TAK2 (v NaHCO3 aq.) → CH3(C6H4) N (CH3)2 + Na (CH3)TAK4
Methylace na síře
Podobně jako při methylaci alkoholů se měří merkaptidové soli snadno methylováním2TAK4:[10]
- RS−Na+ + (CH3Ó)2TAK2 → RSCH3 + Na (CH3)TAK4
Příkladem je:[12]
- p-CH3C6H4TAK2Na + (CH3Ó)2TAK2 → p-CH3C6H4TAK2CH3 + Na (CH3)TAK4
Tato metoda byla použita k přípravě thioesterů:
- RC (O) SH + (CH3Ó)2TAK2 → RC (O) S (CH3) + HOSO3CH3
Reakce s nukleovými kyselinami
K určení se použije dimethylsulfát (DMS) sekundární struktura z RNA. Při neutrálním pH DMS metyluje nepárové zbytky adeninu a cytosinu na svých kanonických tvářích Watson-Crick, ale nemůže metylovat nukleotidy spárované s bázemi. Pomocí metody známé jako DMS-MaPseq,[13] RNA se inkubuje s DMS k methylaci nepárových bází. Potom je RNA reverzně transkribována; the reverzní transkriptáza často přidává nesprávnou DNA základnu, když narazí na methylovanou RNA bázi. Tyto mutace lze detekovat pomocí sekvenování a je odvozeno, že RNA je jednořetězcová na bázích s rychlostí mutace nad pozadím.
Dimethylsulfát může ovlivnit bazicky specifické štěpení DNA napadením imidazol kruhy přítomné v guaninu.[14] Dimethylsulfát také methyláty adenin v jednořetězcových částech DNA (např. u těch s bílkoviny jako RNA polymeráza postupné tavení a opětovné žíhání DNA). Po opětovném žíhání tyto methylové skupiny interferují s párováním bází adenin-guanin. Nuclease S1 potom lze použít k štěpení DNA v jednořetězcových oblastech (kdekoli s methylovaným adeninem). Toto je důležitá technika pro analýzu interakcí protein-DNA.
Alternativy
Ačkoli je dimethylsulfát vysoce účinný a cenově dostupný, jeho toxicita podpořila použití jiných methylačních činidel. Methyljodid je činidlo používané pro O-methylaci, jako je dimethylsulfát, ale je méně nebezpečné a nákladnější.[12] Dimetylkarbonát, který je méně reaktivní, má mnohem nižší toxicitu ve srovnání s dimethylsulfátem i methyljodidem.[15] Vysoký tlak lze použít k urychlení methylace dimethylkarbonátem. Toxicita methylačních činidel obecně koreluje s jejich účinností jako činidel pro přenos methylu.
Bezpečnost
Dimethylsulfát je karcinogenní[9] a mutagenní, velmi jedovatý, korozívní, a nebezpečný pro životní prostředí.[16] Dimethylsulfát se vstřebává kůží, sliznicemi a gastrointestinálním traktem a může způsobit fatální opožděnou reakci dýchacích cest. Oční reakce je také běžná. Neexistuje žádný silný zápach nebo okamžité podráždění, které by varovalo před smrtelnou koncentrací ve vzduchu. The LD50 (akutní, orální) je 205 mg / kg (krysa) a 140 mg / kg (myš) a LC50 (akutní) je 45 ppm / 4 hodiny (krysa).[17] Tlak par 65 Pa[18] je dostatečně velký na to, aby odpařením při 20 ° C vytvořil smrtelnou koncentraci ve vzduchu. Zpožděná toxicita umožňuje potenciálně smrtelné expozice před rozvojem jakýchkoli varovných příznaků.[16] Příznaky se mohou zpozdit o 6–24 hodin. Koncentrované roztoky zásad (amoniak, zásady) lze použít k hydrolýze menších úniků a zbytků na kontaminovaném zařízení, ale reakce může být prudká s větším množstvím dimethylsulfátu (viz ICSC). Přestože sloučenina hydrolyzuje, nelze předpokládat, že při úpravě vodou dojde k dekontaminaci dimethylsulfátu.
Reference
- ^ A b C d E F NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0229". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ A b "Dimethylsulfát". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ Dumas, J .; Péligot, E. (1835). „Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers skládající etérés qui en proviennent“ [Monografie o duchu dřeva [tj. Methanolu] a o různých éterických sloučeninách, které z něj pocházejí]. Annales de Chimie et de Physique. 2. série (ve francouzštině). 58: 5–74.
- ^ Claesson, Peter (1879). „Ueber die neutralen und sauren Sulfate des Methyl- und Aethylalkohols“ [Na neutrálních a kyselých sulfátech methylalkoholu a ethylalkoholu]. Journal für praktische Chemie. 2. série (v němčině). 19: 231–265. doi:10.1002 / prac.18790190123.
- ^ A b C Suter, C. M. (1944). Organická chemie síry: tetracovalentní sloučeniny síry. John Wiley & Sons. str. 49–53. LCCN 44001248.
- ^ „Dimethylsulfát 77-78-1“. EPA.
- ^ „Jedovatá fakta: Nízké chemické látky: dimethylsulfát“. Nemocnice University of Kansas.
- ^ Shirley, D. A. (1966). Organická chemie. Holt, Rinehart a Winston. str. 253. LCCN 64010030.
- ^ A b "Dimethylsulfát CAS č. 77-78-1" (PDF). 12. zpráva o karcinogenech (RoC). Ministerstvo zdravotnictví a sociálních služeb USA. 2011.
- ^ A b C „Dupont informace o produktu“. Archivovány od originál dne 2008-11-19. Citováno 2006-05-08.
- ^ W. N.Haworth (1915). „III. Nová metoda přípravy alkylovaných cukrů“. Journal of the Chemical Society, Transactions. 107: 8–16. doi:10.1039 / CT9150700008.
- ^ A b Fieser, L. F .; Fieser, M. (1967). Činidla pro organickou syntézu. John Wiley & Sons. str.295. ISBN 9780471258759.
- ^ Zubradt, Meghan; Gupta, Paromita; Persad, Sitara; Lambowitz, Alan; Weissman, Jonathan; Rouskin, Silvi (2017). „DMS-MaPseq pro genomovou nebo cílenou strukturu RNA sondování in vivo“. Přírodní metody. 14 (1): 75–82. doi:10,1038 / nmeth.4057. PMC 5508988. PMID 27819661.
- ^ Streitwieser, A .; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M. (1992). Úvod do organické chemie (4. vydání). Macmillana. str.1169. ISBN 978-0024181701.
- ^ Shieh, W. C .; Dell, S .; Repic, O. (2001). „1,8-Diazabicyklo [5.4.0] undec-7-en (DBU) a mikrovlnná akcelerovaná zelená chemie v methylaci fenolů, indolů a benzimidazolů dimethylkarbonátem“. Organické dopisy. 3 (26): 4279–4281. doi:10.1021 / ol016949n. PMID 11784197.
- ^ A b Rippey, J. C. R .; Stallwood, M. I. (2005). „Devět případů náhodné expozice dimethylsulfátu - potenciální chemická zbraň“. Emergency Medicine Journal. 22 (12): 878–879. doi:10.1136 / emj.2004.015800. PMC 1726642. PMID 16299199.
- ^ "Bezpečnostní list - Dimethylsulfát MSDS". Vědecká laboratoř. Archivovány od originál dne 06.04.2012. Citováno 2011-10-02.
- ^ ICSC