Fenylsodný - Phenylsodium - Wikipedia

Fenylsodný
Phenylsodium.svg
Jména
Ostatní jména
Benzenid sodný, fenyl sodný, sodiobenzen
Identifikátory
3D model (JSmol )
ZkratkyNaPh, PhNa
ChemSpider
UNII
Vlastnosti
C6H5Na
Molární hmotnost100.096 g · mol−1
VzhledŽlutavě bílý prášek[1]
Reaguje
RozpustnostNerozpustný v uhlovodících, reaguje s etherem
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíNa vzduchu žíravý, samozápalný
Související sloučeniny
Související sloučeniny
Fenyllithium, Benzylsodný
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Fenylsodný C6H5Na je organosodná sloučenina. Pevný fenylsodík byl poprvé izolován Nefem v roce 1903. Ačkoli chování fenylsodného a fenylbromid hořečnatý jsou podobné, organosodná sloučenina se používá velmi zřídka.[2]

Syntéza

Existenci fenylsodíku původně navrhl Kekulé po pozorování vzniku benzoan sodný v reakci brombenzen s sodík pod oxid uhličitý.

Transmetalace

V původní syntéze difenyl rtuť a bylo prokázáno, že sodík poskytuje suspenzi fenylsodíku:

(C6H5)2Hg + 3 Na → 2 C6H5Na + NaHg

Shorigenova reakce se také používá při výrobě fenylsodíku, kde se alkylsodná sloučenina reaguje s benzenem:[3]:

RNa + C6H6 → RH + C6H5Na

Metoda může také vést k přidání druhého sodíku. K této dimetalaci dochází v meta a odst pozic. Je známo, že použití určitých alkyl-sodných sloučenin, jako je n-amyl sodný, značně zvyšuje tento dimetalační účinek.[4]

Výměna kov-halogen

Běžná cesta k fenylsodíku využívá práškový sodík s brombenzen:

C6H5Br + 2 Na → C6H5Na + NaBr

Výtěžek této metody se snižuje tvorbou difenylu v důsledku reakce fenylsodného s výchozím materiálem arylhalogenidu[5]

Výměna lithia

Modernější syntéza zahrnuje reakci fenyllithium a NaOtBu:[6]

C6H5Li + NaOtBu → C.6H5Na + LiOtBu

Vlastnosti a struktura

Struktura fenylsodnéhoPMDTA adukt, atomy vodíku vynechány kvůli jasnosti.

Zdálo se, že první syntéza fenylsodia, která používala cestu organorutanu, poskytla světle hnědý prášek.[7] Objevil jej Schlenk že tento produkt byl kontaminován a amalgum sodný. Odstředění umožnilo izolaci čistého fenylsodia, který se jeví jako nažloutlý amorfní prášek, který snadno vzplál.[1]

Stejně jako fenyllithium, adukty sloučeniny s PMDTA byly krystalizovány. Zatímco fenyllithium tvoří monomerní adukt s PMDTA, fenylsodium existuje jako dimer, odrážející větší radium sodíku.[6]

Komplexy fenylsodných a hořečnatých alkoxidů, zejména 2-ethoxyethoxidu hořečnatého Mg (OCH2CH2OEt)2, jsou rozpustné v benzenu. Komplex vzniká reakcí:

NaPh + Mg (OCH2CH2OEt)2 → Na2MgPh2(OCH2CH2OEt)2

I když je fenylsodium v ​​komplexu, udržuje si svou fenylační a metalační schopnost. Komplex je navíc v benzenu vysoce stabilní a po měsíci skladování si zachovává svoji reaktivitu.[8]

Fenyllithium lze také použít k úpravě vlastností fenylsodného. Fenylsodný obvykle reaguje prudce diethylether, ale Georg Wittig ukázaly, že syntézou PhNa s PhLi v etheru vznikl komplex (C.6H5Li) (C.6H5Na)n byl vytvořen. Fenylsodná složka komplexu reaguje před fenyllithiem, což z něj činí účinnou sloučeninu ke stabilizaci vysoce reaktivní sloučeniny sodíku. Tento komplex lze izolovat jako pevné krystaly, které jsou rozpustné v etheru a zůstávají stabilní v roztoku při teplotě místnosti několik dní. Fenyllithium je schopné stabilizovat fenylsodium v ​​poměru až 1:24 Li: Na, i když tak vzniká nerozpustná hmota, která by mohla být stále použita pro reakce.[2]

Reakce

Reakce zahrnující fenylsodium byly použity již v polovině 19. století, i když před rokem 1903. Fenylsodium se obvykle připravuje in situ analogicky k metodám používaným pro Grignardova činidla. Práce Acree poskytuje řadu příkladů reakcí zahrnujících sloučeninu.[9]

Křížová spojka

Vzniká reakce s ethylbromidem ethylbenzen:

NaPh + BrEt → PhEt + NaBr

Analogická reakce také probíhá při přípravě fenylsodného na výrobu difenyl:

NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr

Reakce benzylchlorid a fenylsodný vede k difenylmethan a stilben. Difenylmethan je očekávaným produktem substituce chloridů. Tvorba stilbenu implikuje radikální meziprodukty, jako jsou ty, které jsou navrženy v mechanismu reakce Wurtz-Fittig.

Reakce fenylsodného s benzoylchlorid výnosy po hydrolýze trifenylkarbinol. Benzofenon je navržen jako meziprodukt.

2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl

Metalizace

Metallační reakce s fenylsodným probíhají v následující obecné formě:

PhNa + RH → C.6H6 + RNa

Metalizace je potvrzena / detekována zpracováním metalované sloučeniny oxidem uhličitým, čímž se získá odpovídající karboxylát sodný, který lze okyselit za vzniku karboxylové kyseliny:

RNa + CO2 → RCO2Na

Metallace sleduje obecně předvídatelné pořadí reaktivity. Benzen může být metalován alkylsodnými sloučeninami, což vede k fenylsodíku. Fenylsodium je poté schopné metalovat další aromatické sloučeniny. Nejčastěji používaným činidlem pro metalaci fenylsodným je toluen, který produkuje benzylsodium. Toluen může být metalován syntetizací fenylsodia v toluenu místo benzenu:

C6H5Cl + 2Na + (C.6H6) (CH3) → C.6H6 + NaCl + (C.6H6) (CH2) Na

Benzylsodium lze poté použít v nukleofilní adici. Účinnost metalizace může být stanovena nasycením oxidem uhličitým a izolací produktu kyseliny benzoové.

Reference

  1. ^ A b Schlenk, W .; Holtz, Johanna (leden 1917). „Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 50 (1): 262–274. doi:10.1002 / cber.19170500142.
  2. ^ A b Seyferth, Dietmar (leden 2006). „Alkylové a arylové deriváty alkalických kovů: Užitečné syntetické reagencie jako silné báze a silné nukleofily. 1. Konverze organických halogenidů na sloučeniny organoalkali-kov“. Organometallics. 25 (1): 13. doi:10.1021 / om058054a.
  3. ^ Schorigin, Paul (květen 1908). „Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 41 (2): 2114. doi:10,1002 / cber.190804102208.
  4. ^ Bryce-Smith, D .; Turner, E. E. (1953). "177. Organokovové sloučeniny alkalických kovů. Část II. Metalizace a dimenzace benzenu". Journal of the Chemical Society (obnoveno): 861–863. doi:10.1039 / jr9530000861.
  5. ^ Jenkins, William W. (červen 1942). „Studie o přípravě fenyl sodíku“. Diplomové práce (225).
  6. ^ A b Schümann, Uwe; Behrens, Ulrich; Weiss, Erwin (duben 1989). "Synthese und Struktur von Bis [μ-fenyl (pentamethyldiethylentriamin) natrium], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie. 101 (4): 481–482. doi:10,1002 / ange.19891010420.
  7. ^ Acree, S. F. (srpen 1903). „O fenyl sodíku a působení sodíku na ketony (zpráva o práci Johna Ulrica Nefa)“. Journal of the American Chemical Society. 25 (8): 588–609. doi:10.1021 / ja02010a026.
  8. ^ Screttas, Constantinos G .; Micha-Screttas, Maria (červen 1984). "Uhlovodíkem rozpustná organoalkalická kovová činidla. Příprava arylových derivátů". Organometallics. 3 (6): 904–907. doi:10.1021 / om00084a014.
  9. ^ Acree, Solomon, F (1903). O fenyl sodíku a působení sodíku na ketony. Easton, PA: Press of the Chemical Publishing Co. s. 1–23.