Fenylsodný - Phenylsodium - Wikipedia
![]() | |
Jména | |
---|---|
Ostatní jména Benzenid sodný, fenyl sodný, sodiobenzen | |
Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
Zkratky | NaPh, PhNa |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
UNII | |
| |
| |
Vlastnosti | |
C6H5Na | |
Molární hmotnost | 100.096 g · mol−1 |
Vzhled | Žlutavě bílý prášek[1] |
Reaguje | |
Rozpustnost | Nerozpustný v uhlovodících, reaguje s etherem |
Nebezpečí | |
Hlavní nebezpečí | Na vzduchu žíravý, samozápalný |
Související sloučeniny | |
Související sloučeniny | Fenyllithium, Benzylsodný |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Reference Infoboxu | |
Fenylsodný C6H5Na je organosodná sloučenina. Pevný fenylsodík byl poprvé izolován Nefem v roce 1903. Ačkoli chování fenylsodného a fenylbromid hořečnatý jsou podobné, organosodná sloučenina se používá velmi zřídka.[2]
Syntéza
Existenci fenylsodíku původně navrhl Kekulé po pozorování vzniku benzoan sodný v reakci brombenzen s sodík pod oxid uhličitý.
Transmetalace
V původní syntéze difenyl rtuť a bylo prokázáno, že sodík poskytuje suspenzi fenylsodíku:
- (C6H5)2Hg + 3 Na → 2 C6H5Na + NaHg
Shorigenova reakce se také používá při výrobě fenylsodíku, kde se alkylsodná sloučenina reaguje s benzenem:[3]:
- RNa + C6H6 → RH + C6H5Na
Metoda může také vést k přidání druhého sodíku. K této dimetalaci dochází v meta a odst pozic. Je známo, že použití určitých alkyl-sodných sloučenin, jako je n-amyl sodný, značně zvyšuje tento dimetalační účinek.[4]
Výměna kov-halogen
Běžná cesta k fenylsodíku využívá práškový sodík s brombenzen:
- C6H5Br + 2 Na → C6H5Na + NaBr
Výtěžek této metody se snižuje tvorbou difenylu v důsledku reakce fenylsodného s výchozím materiálem arylhalogenidu[5]
Výměna lithia
Modernější syntéza zahrnuje reakci fenyllithium a NaOtBu:[6]
- C6H5Li + NaOtBu → C.6H5Na + LiOtBu
Vlastnosti a struktura

Zdálo se, že první syntéza fenylsodia, která používala cestu organorutanu, poskytla světle hnědý prášek.[7] Objevil jej Schlenk že tento produkt byl kontaminován a amalgum sodný. Odstředění umožnilo izolaci čistého fenylsodia, který se jeví jako nažloutlý amorfní prášek, který snadno vzplál.[1]
Stejně jako fenyllithium, adukty sloučeniny s PMDTA byly krystalizovány. Zatímco fenyllithium tvoří monomerní adukt s PMDTA, fenylsodium existuje jako dimer, odrážející větší radium sodíku.[6]
Komplexy fenylsodných a hořečnatých alkoxidů, zejména 2-ethoxyethoxidu hořečnatého Mg (OCH2CH2OEt)2, jsou rozpustné v benzenu. Komplex vzniká reakcí:
- NaPh + Mg (OCH2CH2OEt)2 → Na2MgPh2(OCH2CH2OEt)2
I když je fenylsodium v komplexu, udržuje si svou fenylační a metalační schopnost. Komplex je navíc v benzenu vysoce stabilní a po měsíci skladování si zachovává svoji reaktivitu.[8]
Fenyllithium lze také použít k úpravě vlastností fenylsodného. Fenylsodný obvykle reaguje prudce diethylether, ale Georg Wittig ukázaly, že syntézou PhNa s PhLi v etheru vznikl komplex (C.6H5Li) (C.6H5Na)n byl vytvořen. Fenylsodná složka komplexu reaguje před fenyllithiem, což z něj činí účinnou sloučeninu ke stabilizaci vysoce reaktivní sloučeniny sodíku. Tento komplex lze izolovat jako pevné krystaly, které jsou rozpustné v etheru a zůstávají stabilní v roztoku při teplotě místnosti několik dní. Fenyllithium je schopné stabilizovat fenylsodium v poměru až 1:24 Li: Na, i když tak vzniká nerozpustná hmota, která by mohla být stále použita pro reakce.[2]
Reakce
Reakce zahrnující fenylsodium byly použity již v polovině 19. století, i když před rokem 1903. Fenylsodium se obvykle připravuje in situ analogicky k metodám používaným pro Grignardova činidla. Práce Acree poskytuje řadu příkladů reakcí zahrnujících sloučeninu.[9]
Křížová spojka
Vzniká reakce s ethylbromidem ethylbenzen:
- NaPh + BrEt → PhEt + NaBr
Analogická reakce také probíhá při přípravě fenylsodného na výrobu difenyl:
- NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr
Reakce benzylchlorid a fenylsodný vede k difenylmethan a stilben. Difenylmethan je očekávaným produktem substituce chloridů. Tvorba stilbenu implikuje radikální meziprodukty, jako jsou ty, které jsou navrženy v mechanismu reakce Wurtz-Fittig.
Reakce fenylsodného s benzoylchlorid výnosy po hydrolýze trifenylkarbinol. Benzofenon je navržen jako meziprodukt.
- 2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl
Metalizace
Metallační reakce s fenylsodným probíhají v následující obecné formě:
- PhNa + RH → C.6H6 + RNa
Metalizace je potvrzena / detekována zpracováním metalované sloučeniny oxidem uhličitým, čímž se získá odpovídající karboxylát sodný, který lze okyselit za vzniku karboxylové kyseliny:
- RNa + CO2 → RCO2Na
Metallace sleduje obecně předvídatelné pořadí reaktivity. Benzen může být metalován alkylsodnými sloučeninami, což vede k fenylsodíku. Fenylsodium je poté schopné metalovat další aromatické sloučeniny. Nejčastěji používaným činidlem pro metalaci fenylsodným je toluen, který produkuje benzylsodium. Toluen může být metalován syntetizací fenylsodia v toluenu místo benzenu:
- C6H5Cl + 2Na + (C.6H6) (CH3) → C.6H6 + NaCl + (C.6H6) (CH2) Na
Benzylsodium lze poté použít v nukleofilní adici. Účinnost metalizace může být stanovena nasycením oxidem uhličitým a izolací produktu kyseliny benzoové.
Reference
- ^ A b Schlenk, W .; Holtz, Johanna (leden 1917). „Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 50 (1): 262–274. doi:10.1002 / cber.19170500142.
- ^ A b Seyferth, Dietmar (leden 2006). „Alkylové a arylové deriváty alkalických kovů: Užitečné syntetické reagencie jako silné báze a silné nukleofily. 1. Konverze organických halogenidů na sloučeniny organoalkali-kov“. Organometallics. 25 (1): 13. doi:10.1021 / om058054a.
- ^ Schorigin, Paul (květen 1908). „Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 41 (2): 2114. doi:10,1002 / cber.190804102208.
- ^ Bryce-Smith, D .; Turner, E. E. (1953). "177. Organokovové sloučeniny alkalických kovů. Část II. Metalizace a dimenzace benzenu". Journal of the Chemical Society (obnoveno): 861–863. doi:10.1039 / jr9530000861.
- ^ Jenkins, William W. (červen 1942). „Studie o přípravě fenyl sodíku“. Diplomové práce (225).
- ^ A b Schümann, Uwe; Behrens, Ulrich; Weiss, Erwin (duben 1989). "Synthese und Struktur von Bis [μ-fenyl (pentamethyldiethylentriamin) natrium], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie. 101 (4): 481–482. doi:10,1002 / ange.19891010420.
- ^ Acree, S. F. (srpen 1903). „O fenyl sodíku a působení sodíku na ketony (zpráva o práci Johna Ulrica Nefa)“. Journal of the American Chemical Society. 25 (8): 588–609. doi:10.1021 / ja02010a026.
- ^ Screttas, Constantinos G .; Micha-Screttas, Maria (červen 1984). "Uhlovodíkem rozpustná organoalkalická kovová činidla. Příprava arylových derivátů". Organometallics. 3 (6): 904–907. doi:10.1021 / om00084a014.
- ^ Acree, Solomon, F (1903). O fenyl sodíku a působení sodíku na ketony. Easton, PA: Press of the Chemical Publishing Co. s. 1–23.