Aufbauův princip - Aufbau principle

„Atomic build-up“ přeadresuje tady. Pokud jde o šíření jaderných zbraní, viz Šíření jaderných zbraní.
Elektrony zaujímají skořápky a dílčí skořápky atomu přibližně v souladu s principem aufbau.

The princip aufbau, z němčiny Aufbauprinzip (princip budování), také nazývaný aufbau pravidlo, uvádí, že v základní stav atomu nebo iontu, elektrony vyplnit atomové orbitaly nejnižší dostupné energetické hladiny před obsazením vyšších úrovní. Například 1s subshell je vyplněn před 2s subshell je obsazen. Tímto způsobem elektrony z atom nebo ion tvoří nejstabilnější elektronová konfigurace možný. Příkladem je konfigurace 1 s2 2 s2 2 s6 3 s2 3p3 pro fosfor atom, což znamená, že subshell 1s má 2 elektrony atd.

Chování elektronů je rozpracováno dalšími principy atomová fyzika, jako Hundovo pravidlo a Pauliho princip vyloučení. Hundovo pravidlo tvrdí, že pokud více orbitalů stejné energie jsou k dispozici, elektrony obsadí jednotlivě různé orbitaly, než kterékoli budou obsazeny dvojnásobně. Dojde-li k dvojímu zaměstnání, princip vyloučení Pauliho vyžaduje, aby elektrony, které zaujímají stejný orbitál, musely mít různé točí se (+1/2 a -1/2).

Při přechodu z jednoho prvku na další vyšší atomové číslo se k neutrálnímu atomu pokaždé přidá jeden proton a jeden elektron. Maximální počet elektronů v každém skořápka je 2n2, kde n je hlavní kvantové číslo.Maximální počet elektronů v subshellu (s, p, d nebo f) se rovná 2 (2ℓ + 1), kde ℓ = 0, 1, 2, 3 ... Tyto subshelly tedy mohou mít maximálně 2 6, 10 a 14 elektronů. V základním stavu je elektronická konfigurace lze vybudovat umístěním elektronů na nejnižší dostupné orbitaly, dokud se celkový počet přidaných elektronů nebude rovnat atomovému číslu. Orbitaly jsou tedy vyplňovány v pořadí zvyšování energie pomocí dvou obecných pravidel, která pomáhají předpovídat elektronické konfigurace:

1. Elektrony jsou přiřazeny k orbitalům v pořadí podle rostoucí hodnoty (n + ℓ).
2. U dílčích skořápek se stejnou hodnotou (n + ℓ) jsou elektrony přiřazeny nejprve k dílčímu shellu s nižší n.

Verze principu aufbau známá jako model jaderného pláště se používá k předpovědi konfigurace protony a neutrony v atomové jádro.[1]

Pravidlo objednávání energie Madelung

Státy překřížené stejnou červenou šipkou mají stejné hodnota. Směr červené šipky označuje pořadí plnění stavu.
U atomů s více elektrony se energetická spektra skořápek prokládají, což vede k pravidlo

V neutrálních atomech je přibližné pořadí, ve kterém jsou vyplněny podškrty, dáno vztahem pravidlo n + ℓ, také známý jako:

Tady n představuje hlavní kvantové číslo a ℓ the azimutální kvantové číslo; hodnoty ℓ = 0, 1, 2, 3 odpovídají s, p, d, a F štítky. Pořadí subshellu podle tohoto pravidla je 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g,. .. Například titan (Z = 22) má konfiguraci základního stavu 1 s2 2 s2 2 s6 3 s2 3p6 4 s2 3d2.[4]

Jiní autoři píší orbitaly vždy v pořadí zvyšování n, například Ti (Z = 22) 1 s2 2 s2 2 s6 3 s2 3p6 3d2 4 s2.[5] To lze nazvat „opouštějícím řádem“, protože pokud je tento atom ionizován, elektrony opouštějí přibližně v řádu 4s, 3d, 3p, 3s atd. Pro daný neutrální atom jsou tyto dva zápisy ekvivalentní, protože pouze orbitální okupace mají fyzickou význam.

Orbitály s nižší n + ℓ hodnoty jsou vyplněny před těmi s vyšší n + ℓ hodnoty. V případě rovnosti n + ℓ hodnoty, orbitální s nižší n hodnota je vyplněna jako první. Pravidlo uspořádání energie Madelung platí pouze pro neutrální atomy v jejich základním stavu. Mezi nimi je deset prvků přechodné kovy a deset prvků mezi lanthanoidy a aktinidy pro které Madelungovo pravidlo předpovídá konfiguraci elektronů, která se liší od experimentálně určené, i když konfigurace Madelungů předpovězených elektronů jsou alespoň v těchto případech alespoň blízké základnímu stavu.

Jedna učebnice anorganické chemie popisuje Madelungovo pravidlo jako v podstatě přibližné empirické pravidlo, i když s určitým teoretickým zdůvodněním,[5] založeno na Thomas-Fermiho model atomu jako mnohoelektronový kvantově-mechanický systém.[6]

Výjimky z pravidla v přechodných kovech

The valenční d-subshell „vypůjčí“ si jeden elektron (v případě palladia dva elektrony) z valenčního s-subshell.

Atom24Cr29Cu41Pozn42Mo44Ru45Rh46Pd47Ag78Pt79Au
Jádrové elektrony[Ar][Ar][Kr][Kr][Kr][Kr][Kr][Kr][Xe][Xe]
Madelungovo pravidlo3d44 s23d94 s24d35 s24d45 s24d65 s24d75 s24d85 s24d95 s24f145 d86 s24f145 d96 s2
Experiment3d54 s13d104 s14d45 s14d55 s14d75 s14d85 s14d105 s04d105 s14f145 d96 s14f145 d106 s1

Například v měď 29Cu, podle Madelungova pravidla, 4s orbitální (n + ℓ = 4 + 0 = 4) je obsazena před 3d orbitálem (n + ℓ = 3 + 2 = 5). Pravidlo pak předpovídá konfiguraci elektronů 1 s22 s22 s63 s2 3p63d94 s2, zkráceně [Ar] 3d94 s2 kde [Ar] označuje konfiguraci argon, předchozí vzácný plyn. Naměřená elektronová konfigurace atomu mědi je však [Ar] 3d104 s1. Vyplněním 3d orbitálu může být měď ve stavu nižší energie.

Výjimky mezi lanthanoidy a aktinidy

Valenční d-subshell často „vypůjčuje“ jeden elektron (v případě thoria dva elektrony) z valenčního f-subshell. Například v uran 92U, podle Madelungova pravidla, 5f orbital (n + ℓ = 5 + 3 = 8) je obsazen před 6d orbitál (n + ℓ = 6 + 2 = 8). Pravidlo pak předpovídá konfiguraci elektronů [Rn] 5f47 s2 kde [Rn] označuje konfiguraci radon, předchozí vzácný plyn. Naměřená elektronová konfigurace atomu uranu je však [Rn] 5f36d17 s2.

Zvláštní výjimka je lawrencium 103Lr, kde 6d elektron předpovídaný Madelungovým pravidlem je nahrazen 7p elektronem: pravidlo předpovídá [Rn] 5f146d17 s2, ale naměřená konfigurace je [Rn] 5f147 s27p1.

Atom57Los Angeles58Ce64Gd89Ac90Čt91Pa92U93Np96Cm103Lr
Jádrové elektrony[Xe][Xe][Xe][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn]
Madelungovo pravidlo4f15 d06 s24f25 d06 s24f85 d06 s25f16d07 s25f26d07 s25f36d07 s25f46d07 s25f56d07 s25f86d07 s25f146d17 s2
Experiment4f05 d16 s24f15 d16 s24f75 d16 s25f06d17 s25f06d27 s25f26d17 s25f36d17 s25f46d17 s25f76d17 s25f146d07 s27p1

Mimo prvek 120 Očekává se, že princip Aufbau ztratí svou použitelnost z důvodu velmi silné relativistické efekty. Obecná myšlenka, že po dvou prvcích 8s, přijdou oblasti chemické aktivity 5 g, následované 6f, následované 7d a poté 8p, většinou vypadá pravdivě, až na to, že relativita „rozdělí“ skořápku 8p na stabilizovaná část (8p1/2, který spolu s 8s funguje jako extra krycí skořápka a pomalu se topí v jádru napříč sériemi 5g a 6f) a destabilizovanou částí (8p3/2, který má téměř stejnou energii jako 9p1/2), a že shell 8s bude nahrazen shellem 9s jako krycí s-shell pro prvky 7d.

Dějiny

Aufbauův princip v nové kvantové teorii

V stará kvantová teorie, oběžné dráhy s nízkou momentem hybnosti (s- a p-orbitals) přiblížit se k jádru.

Princip se jmenuje z němčiny, Aufbauprinzip, „princip budování“, místo aby byl pojmenován pro vědce. Byl formulován Niels Bohr a Wolfgang Pauli na počátku 20. let. Toto byla časná aplikace kvantová mechanika k vlastnostem elektrony a vysvětlil chemické vlastnosti v fyzický podmínky. Každý přidaný elektron podléhá elektrickému poli vytvořenému kladným nábojem atomové jádro a negativní náboj ostatních elektronů, které jsou vázány k jádru. Ačkoli ve vodíku neexistuje žádný energetický rozdíl mezi orbitály se stejným hlavním kvantovým číslem n, to neplatí pro vnější elektrony jiných atomů.

V stará kvantová teorie před kvantová mechanika, elektrony měly zabírat klasické eliptické dráhy. Oběžné dráhy s nejvyšším momentem hybnosti jsou „kruhové dráhy“ mimo vnitřní elektrony, ale oběžné dráhy s malým momentem hybnosti (s- a p-orbitals) mají vysoké orbitální výstřednost, aby se přiblížili k jádru a cítili v průměru méně silně prověřený jaderný náboj.

The n + ℓ pravidlo objednávání energie

A periodická tabulka, ve které každý řádek odpovídá jedné hodnotě n + ℓ (kde hodnoty n a ℓ odpovídají hlavnímu a azimutálnímu kvantovému číslu) navrhl Charles Janet v roce 1928 a v roce 1930 objasnil kvantový základ tohoto vzoru na základě znalosti atomových základních stavů určených analýzou atomových spekter. Tato tabulka se začala označovat jako tabulka levého kroku. Janet některé ze skutečných „upravila“ n + ℓ hodnot prvků, protože neodpovídaly jeho pravidlu pro objednávání energie, a měl za to, že příslušné odchylky musely vzniknout z chyb měření. V případě, že skutečné hodnoty byly správné a n + ℓ Ukázalo se, že pravidlo objednávání energie je spíše aproximací než dokonalým přizpůsobením, i když pro všechny prvky, které jsou výjimkami, je regularizovaná konfigurace nízkoenergetickým vzrušeným stavem, který je dobře v dosahu energií chemických vazeb.

V roce 1936 německý fyzik Erwin Madelung navrhl toto jako empirické pravidlo pro pořadí vyplňování atomových subshelů a většina zdrojů v angličtině proto odkazuje na Madelungovo pravidlo. Madelung si tohoto vzorce mohl být vědom již v roce 1926.[7] V roce 1945 William Wiswesser navrhuje, aby byly podsloupce vyplňovány v pořadí zvyšujících se hodnot funkce[8]

V roce 1962 ruský zemědělský chemik V.M. Klechkowski navrhl první teoretické vysvětlení důležitosti součtu n + ℓ, na základě statistických údajů Thomas – Fermiho model atomu.[9] Mnoho zdrojů ve francouzštině a ruštině proto odkazuje na pravidlo Klechkowski.

V posledních letech bylo poznamenáno, že pořadí vyplňování orbitalů neutrálními atomy nemusí vždy odpovídat pořadí přidávání nebo odebírání elektronů pro daný atom. Například ve čtvrtém řádku souboru periodická tabulka, Madelungovo pravidlo naznačuje, že oběžná dráha 4s je obsazena před 3d. Konfigurace základního stavu neutrálního atomu jsou proto K = (Ar) 4s, Ca = (Ar) 4s2, Sc = (Ar) 4 s23d, atd. Pokud je však atom skandia ionizován odstraněním elektronů (pouze), konfigurace jsou Sc = (Ar) 4s23d, Sc+ = (Ar) 4s3d, Sc2+ = (Ar) 3d. Orbitální energie a jejich pořadí závisí na jaderném náboji; 4s je nižší než 3d podle Madelungova pravidla v K s 19 protony, ale 3d je nižší v Sc2+ s 21 protony. Madelungovo pravidlo by mělo být použito pouze pro neutrální atomy.

Kromě toho, že existuje dostatek experimentálních důkazů podporujících tento názor, je srozumitelnější vysvětlení řádu ionizace elektronů v tomto a dalších přechodových kovech, jelikož elektrony 4 s jsou vždy přednostně ionizovány.[10]

Viz také

Reference

  1. ^ Cottingham, W. N .; Greenwood, D. A. (1986). „Kapitola 5: Základní vlastnosti jader: model skořápky“. Úvod do jaderné fyziky. Cambridge University Press. ISBN  0-521-31960-9.
  2. ^ McLaughlin, R. (1964). „4s, 3d, co?“. Journal of Chemical Education. 60 (7): 562. doi:10.1021 / ed060p562.
  3. ^ „Konfigurace elektronů“. WyzAnt.
  4. ^ Miessler, Gary L .; Tarr, Donald A. (1998). Anorganická chemie (2. vyd.). Prentice Hall. str. 38. ISBN  0-13-841891-8.
  5. ^ A b Jolly, William L. (1984). Moderní anorganická chemie (1. vyd.). McGraw-Hill. str.10–12. ISBN  0-07-032760-2.
  6. ^ Wong, D. Pan (1979). „Teoretické zdůvodnění Madelungovy vlády“. Journal of Chemical Education. 56 (11): 714. Bibcode:1979JChEd..56..714W. doi:10.1021 / ed056p714.
  7. ^ Goudsmit, S. A .; Richards, Paul I. (1964). „Řád elektronových granátů v ionizovaných atomech“ (PDF). Proc. Natl. Acad. Sci. 51 (4): 664–671 (s opravou na str. 906). Bibcode:1964PNAS ... 51..664G. doi:10.1073 / pnas.51.4.664. PMC  300183. PMID  16591167.
  8. ^ Wiswesser, William J. (červenec 1945). „Periodický systém a atomová struktura I. Elementární fyzikální přístup“. Journal of Chemical Education. 22 (7): 314–322. Citováno 5. září 2020.
  9. ^ Wong, D. Pan (1979). „Teoretické zdůvodnění Madelungovy vlády“. J. Chem. Educ. 56 (11): 714–718. Bibcode:1979JChEd..56..714W. doi:10.1021 / ed056p714.
  10. ^ Scerri, Eric (7. listopadu 2013). „Potíže s principem Aufbau“. Vzdělání v chemii. Sv. 50 č. 6. Royal Society of Chemistry. str. 24–26.

Další čtení

externí odkazy