Pochopitelnost - Hemilability
v koordinační chemie a katalýza hemilabilita (hemi - polovina, labilita - a susceptibility to change) odkazuje na vlastnost mnoha polydentát ligandy které obsahují alespoň dvě elektronicky odlišné koordinační skupiny, jako např tvrdé a měkké dárce. Tyto hybridní nebo heteroditopický tvoří se ligandy komplexy kde je jedna koordinační skupina snadno přemístitelné od středu kovu, zatímco druhá skupina zůstává pevně svázaná; chování, u kterého bylo zjištěno, že zvyšuje reaktivitu katalyzátory ve srovnání s použitím tradičnějších ligandů.[1][2]
Přehled
Obecně lze katalytické cykly rozdělit do 3 stupňů:
- Koordinace výchozích materiálů
- Katalytická transformace výchozích materiálů na produkty
- Posunutí produktu (produktů) k opětovnému získání katalyzátoru (nebo pre-katalyzátor )
Katalytický výzkum se tradičně zaměřuje na reakci probíhající ve druhé fázi, avšak s počátečními a konečnými kroky v důsledku jejich vlivu na koordinační sféra a geometrie komplexu, stejně jako jeho oxidační číslo v případech oxidační adice a redukční eliminace. Když jsou tyto energetické změny velké, mohou diktovat míra obratu katalyzátoru, a tedy jeho účinnosti.
Hemilabilní ligandy snižují aktivační energie těchto změn snadným podstupováním částečného a reverzibilního posunutí od středu kovu. Proto se koordinovaně nasycený hemilabilní komplex snadno reorganizuje, aby umožnil koordinaci činidel, ale také podpoří vyhození produktů díky opětovné koordinaci labilní části ligandu. Nízkoenergetická bariéra mezi plně a hemi koordinovanými stavy má za následek častou inverzi mezi těmito dvěma, což podporuje rychlou rychlost katalytického převrácení.
Příklady
- Ukázalo se, že oxidativní přidání Mel do komplexů Ir (I) probíhá asi 100krát rychleji s hemilabilem fosfan ligand ve srovnání s velmi podobným nestabilním ligandem.[3]
- Hydrovinylace (olefin dimerizace ), což je obvykle obtížné provést enantioselektivně, bylo prokázáno, že pokračuje s vysokou enantiomerní přebytek při použití a chirální fosfin ligand s vhodně umístěnou hemilabilní koordinační skupinou.[4][5] (recenze) The Pauson-Khandova reakce, který je koncepčně podobný, bylo také prokázáno, že poskytuje zlepšené výsledky, když byly použity hybridní ligandy hemilabilního typu P, S.[6]
- Iridiové (I) komplexy obsahující hemilabilní ligandy, které obsahují methoxy, dimethylamino, a pyridin protože se ukázalo, že funkce dárce jsou účinnými katalyzátory pro přenosová hydrogenace.[7]
Viz také
- Scorpionátový ligand
- Klešťový ligand
- Přístup Weak-Link (supramolekulární chemie)
- 2- (difenylfosfino) anisol
Reference
- ^ Bader, Armin; Lindner, Ekkehard (duben 1991). „Koordinační chemie a katalýza s hemilabilními ligandy kyslíku a fosforu“. Recenze koordinační chemie. 108 (1): 27–110. doi:10.1016/0010-8545(91)80013-4.
- ^ Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (16. února 2001). „Hemilabilita hybridních ligandů a koordinační chemie systémů na bázi oxazolinu“. Angewandte Chemie International Edition. 40 (4): 680–699. doi:10.1002 / 1521-3773 (20010216) 40: 4 <680 :: AID-ANIE6800> 3.0.CO; 2-0.
- ^ Miller, Eileen M .; Shaw, Bernard L. (1. ledna 1974). „Kinetické a další studie oxidačních adičních reakcí komplexů iridium-fosfin typu trans- [IrCl (CO) (PMe2R) 2] (R = Ph, o-MeO · C6H4 nebo p-MeO · C6H4).“ Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 0 (5): 480–485. doi:10.1039 / DT9740000480.
- ^ Nomura, Nobuyoshi; Jin, Jian; Park, Haengsoon; RajanBabu, T. V. (1. ledna 1998). „Hydrovinylační reakce: Nový vysoce selektivní protokol přizpůsobitelný asymetrické katalýze“. Journal of the American Chemical Society. 120 (2): 459–460. doi:10.1021 / ja973548n.
- ^ RajanBabu, T. V. (1. srpna 2003). "Asymetrická Hydrovinylační reakce". Chemické recenze. 103 (8): 2845–2860. doi:10,1021 / cr020040g. PMID 12914483.
- ^ Verdaguer, Xavier; Moyano, Albert; Pericàs, Miquel A .; Riera, Antoni; Maestro, Miguel Angel; Mahía, José (1. října 2000). „Nový chirální bidentátový (P, S) ligand pro asymetrickou intermolekulární Pauson-Khandovu reakci“. Journal of the American Chemical Society. 122 (41): 10242–10243. doi:10.1021 / ja001839h.
- ^ Jiménez, M. Victoria; Fernández-Tornos, Javier; Pérez-Torrente, Jesús J .; Modrego, Francisco J .; Winterle, Sonja; Cunchillos, Carmen; Lahoz, Fernando J .; Oro, Luis A. (24. října 2011). „Komplexy iridia (I) s hemilabilními N-heterocyklickými karbeny: účinné a univerzální katalyzátory hydrogenačního přenosu“ (PDF). Organometallics. 30 (20): 5493–5508. doi:10.1021 / om200747k. hdl:10261/57986.