Spojovací izomerismus - Linkage isomerism

Spojovací izomerismus je existence koordinační sloučeniny které mají stejné složení lišící se konektivitou kovu k a ligand.

Typické ligandy, které vedou k navázání izomery jsou:

• thiokyanát, SCN⁻ – isothiokyanát, NCS⁻
• selenokyanát, SeCN⁻ - isoselenokyanát, NCSe⁻
• dusitany, NE₂⁻
• siřičitan, TAK₃²⁻

Příklady vazebných izomerů jsou fialově zbarvené [(NH₃)₅Co-SCN]²⁺ a oranžově zbarvené [(NH₃)₅Co-NCS]²⁺. K izomerizaci S-vázaného isomeru na N-vázaný isomer dochází intramolekulárně.^[1] V komplexu dichlorotetrakis (dimethylsulfoxid) ruthenium (II) lze v NMR spektru pozorovat izomerismus vazby dimethylsulfoxidových ligandů v důsledku účinku vazby S vs. O na methylové skupiny DMSO. Správná notace pro izomerismus vazby je kappa notace, kde atom přímo navazující na kov je postupován malými řeckými písmeny kappa; κ. Například NE₂⁻ je reprezentován jako nitrito-κ-N a nitrito-κ-O, nahrazující starý systém triviálních jmen jako nitro a nitroso.^[2]

Dějiny

První uváděný příklad izomerismu vazby měl vzorec [Co (NH₃)₅(NE₂)] Cl₂. The kationtový kobalt komplex existuje ve dvou oddělitelných vazebných izomerech. Ve žlutě zbarveném izomeru je nitro ligand vázán dusíkem. V izomeru s červenou vazbou je nitrito vázáno jedním atomem kyslíku. O-vázaný izomer se často píše jako [Co (NH₃)₅(ALE NE)]²⁺. Ačkoli existence izomerů byla známa od konce 19. století, strukturální rozdíl byl vysvětlen až v roce 1907.^[3] Později se ukázalo, že červený izomer se po ultrafialovém záření převede na žlutý izomer. V tomto konkrétním příkladu je tvorba nitroisomeru (Co-NO₂) z nitrito izomeru (Co-ONO) dochází intramolekulárním přesmykem.^[4]

Struktury dvou vazebných izomerů [Co (NH₃)₅(NE₂)]²⁺.

Reference