Hustota elektronů - Electron density

v kvantová chemie elektronová hustota nebo elektronická hustota je měřítkem pravděpodobnost z elektron být přítomen v nekonečně malém prvku prostoru obklopujícího daný bod. Jedná se o skalární veličinu závislou na třech prostorových proměnných a obvykle se označuje jako buď ${ displaystyle rho ({ textbf {r}})}$ nebo ${ displaystyle n ({ textbf {r}})}$. Hustota je určena definicí normalizací ${ displaystyle N}$-elektron vlnová funkce na čemž záleží ${ displaystyle 4N}$ proměnné (${ textstyle 3N}$ prostorové a ${ displaystyle N}$ roztočit souřadnice). Naopak, hustota určuje vlnovou funkci modulo až po fázový faktor, což poskytuje formální základ hustota funkční teorie.

Podle kvantová mechanika, v důsledku princip nejistoty v atomovém měřítku nelze předpovědět přesnou polohu elektronu, pouze pravděpodobnost jeho umístění v dané poloze; elektrony v atomech a molekulách proto fungují, jako by byly „rozmazané“ ve vesmíru. U jednoelektronových systémů je hustota elektronů v kterémkoli bodě úměrná druhé mocnině vlnová funkce.

Definice

Elektronická hustota odpovídající normalizované ${ displaystyle N}$-elektron vlnová funkce ${ displaystyle Psi}$ (s ${ displaystyle { textbf {r}}}$ a ${ displaystyle s}$ označující prostorové a spinové proměnné) je definována jako^[1]

${ displaystyle rho ( mathbf {r}) = langle Psi | { hat { rho}} ( mathbf {r}) | Psi rangle,}$

kde operátor odpovídající pozorovatelné hustotě je

${ displaystyle { hat { rho}} ( mathbf {r}) = sum _ {i = 1} ^ {N} delta ( mathbf {r} - mathbf {r} _ {i} ).}$

Výpočetní ${ displaystyle rho ( mathbf {r})}$ jak je definováno výše, můžeme výraz zjednodušit následujícím způsobem.

${ displaystyle { begin {aligned} rho ( mathbf {r}) & = sum _ {{s} _ {1}} cdots sum _ {{s} _ {N}} int mathrm {d} mathbf {r} _ {1} cdots int mathrm {d} mathbf {r} _ {N} vlevo ( sum _ {i = 1} ^ {N} delta ( mathbf {r} - mathbf {r} _ {i}) right) | Psi ( mathbf {r} _ {1}, s_ {1}, mathbf {r} _ {2}, s_ {2}, ..., mathbf {r} _ {N}, s_ {N}) | ^ {2} & = N sum _ {{s} _ {1}} cdots sum _ {{s} _ {N}} int mathrm {d} mathbf {r} _ {2} cdots int mathrm {d} mathbf {r} _ {N} | Psi ( mathbf {r}, s_ {1}, mathbf {r} _ {2}, s_ {2}, ..., mathbf {r} _ {N}, s_ {N}) | ^ { 2} end {zarovnáno}}}$

Slovy: držení jediného elektronu stále v poloze ${ displaystyle { textbf {r}}}$ shrneme všechna možná uspořádání ostatních elektronů.

v Hartree – Fock a hustota funkční teorie vlnová funkce je obvykle reprezentována jako jediná Slater determinant postavena z ${ displaystyle N}$ orbitaly, ${ displaystyle varphi _ {k}}$, s odpovídajícími povoláními ${ displaystyle n_ {k}}$. V těchto situacích se hustota zjednodušuje na

${ displaystyle rho ( mathbf {r}) = součet _ {k = 1} ^ {N} n_ {k} | varphi _ {k} ( mathbf {r}) | ^ {2}.}$

Obecné vlastnosti

Ze své definice je hustota elektronů nezáporná funkce integrující se do celkového počtu elektronů. Dále pro systém s kinetickou energií Thustota uspokojuje nerovnosti^[2]

${ displaystyle { frac {1} {2}} int mathrm {d} mathbf {r} { big (} nabla { sqrt { rho ( mathbf {r})}} { velký)} ^ {2} leq T.}$

${ displaystyle { frac {3} {2}} vlevo ({ frac { pi} {2}} vpravo) ^ {4/3} vlevo ( int mathrm {d} mathbf {r } rho ^ {3} ( mathbf {r}) vpravo) ^ {1/3} leq T.}$

U konečných kinetických energií umístí první (silnější) nerovnost druhou odmocninu hustoty v Sobolevův prostor ${ displaystyle H ^ {1} ( mathbb {R} ^ {3})}$. Spolu s normalizací a nezáporností to definuje prostor obsahující fyzicky přijatelné hustoty jako

${ displaystyle { mathcal {J}} _ {N} = vlevo { rho vlevo | rho ( mathbf {r}) geq 0, rho ^ {1/2} ( mathbf { r}) v H ^ {1} ( mathbf {R} ^ {3}), int mathrm {d} mathbf {r} rho ( mathbf {r}) = N vpravo. že jo}.}$

Druhá nerovnost umístí hustotu do L³ prostor. Spolu s normalizační vlastností umístí přijatelné hustoty do křižovatky L¹ a L³ - nadmnožina ${ displaystyle { mathcal {J}} _ {N}}$.

Topologie

The základní stav elektronická hustota an atom se předpokládá, že je a monotónně rozpadající se funkce vzdálenosti od jádro.^[3]

Stav jaderného hrotu

Elektronická hustota zobrazuje hrbolky v každém jádru v molekule v důsledku neomezeného Coulombova potenciálu elektron-jádro. Toto chování je kvantifikováno podmínkou Kato cusp formulovanou ve smyslu sféricky průměrované hustoty, ${ displaystyle { bar { rho}}}$, o jakémkoli daném jádru jako^[4]

${ displaystyle left. { frac { částečné} { částečné r _ { alpha}}} { bar { rho}} (r _ { alpha}) vpravo | _ {r _ { alpha} = 0 } = - 2Z _ { alpha} { bar { rho}} (0).}$

To znamená, že radiální derivát sféricky zprůměrované hustoty, hodnocený v kterémkoli jádru, se rovná dvojnásobku hustoty v tomto jádru vynásobené záporem protonové číslo (${ displaystyle Z}$).

Asymptotické chování

Stav jaderného hrotu poskytuje téměř jaderný (malý ${ displaystyle r}$) chování hustoty jako

${ displaystyle rho (r) sim e ^ {- 2Z _ { alpha} r} ,.}$

Dálkový dosah (velký ${ displaystyle r}$) chování hustoty je také známé ve formě^[5]

${ displaystyle rho (r) sim e ^ {- 2 { sqrt {2 mathrm {I}}} r} ,.}$

kde jsem ionizační energie systému.

Hustota odezvy

Další obecnější definicí hustoty je „hustota lineární odezvy“.^[6][7] Jedná se o hustotu, kterou při kontrakci s libovolným spinem bez jednoho elektronového operátoru získá přidružená vlastnost definovaná jako derivace energie. Například dipólový moment je derivací energie ve vztahu k vnějšímu magnetickému poli a není očekávaná hodnota operátora nad vlnovou funkcí. U některých teorií jsou stejné, když je konvergována vlnová funkce. Počty povolání nejsou omezeny na rozsah od nuly do dvou, a proto někdy může být v určitých oblastech vesmíru dokonce hustota odezvy záporná.^[8]

Přehled

v molekuly, oblasti velké elektronové hustoty se obvykle nacházejí kolem atom a jeho vazby. V lokalizovaných nebo konjugované systémy, jako fenol, benzen a sloučeniny jako hemoglobin a chlorofyl, hustota elektronů je významná v celé oblasti, tj. v benzenu se nacházejí nad a pod rovinným kruhem. Toto je někdy zobrazeno schematicky jako řada střídajících se jednoduchých a dvojných vazeb. V případě fenolu a benzenu kruh uvnitř a šestiúhelník ukazuje delokalizovanou povahu sloučeniny. Toto je uvedeno níže:

Ve sloučeninách s více kruhovými systémy, které jsou vzájemně propojeny, to již není přesné, proto se používají střídavé jednoduché a dvojné vazby. Ve sloučeninách, jako je chlorofyl a fenol, některé diagramy ukazují tečkovanou nebo přerušovanou čáru, která představuje delokalizaci oblastí, kde je hustota elektronů vedle jednoduchých vazeb vyšší.^[9] Konjugované systémy mohou někdy představovat regiony, kde elektromagnetická radiace je absorbován při různých vlnových délkách, což vede k tomu, že sloučeniny vypadají barevně. v polymery, tyto oblasti jsou známé jako chromofory.

v kvantově chemické výpočty, hustota elektronů, ρ (r), je funkcí souřadnic r, definované tak ρ (r) dr je počet elektronů v malém objemu dr. Pro uzavřená skořápka molekuly, ${ displaystyle rho ( mathbf {r})}$ lze zapsat jako součet součinů základních funkcí, φ:

${ displaystyle rho ( mathbf {r}) = součet _ { mu} součet _ { nu} P _ { mu nu} phi _ { mu} ( mathbf {r}) phi _ { nu} ( mathbf {r})}$

Elektronová hustota vypočtená pro anilin, vysoké hodnoty hustoty označují polohy atomů, střední hodnoty hustoty zdůrazňují lepení, nízké hodnoty poskytují informace o tvaru a velikosti molekuly.

kde P je matice hustoty. Elektronové hustoty se často vykreslují ve formě izosurface (anodensity surface) s velikostí a tvarem povrchu určeným hodnotou zvolené hustoty, nebo ve smyslu procenta z celkových uzavřených elektronů.

Software pro molekulární modelování často poskytuje grafické snímky hustoty elektronů. Například v anilin (viz obrázek vpravo). Grafické modely, včetně elektronové hustoty, jsou běžně používaným nástrojem ve výuce chemie.^[10] Na obrázku anilinu zcela vlevo jsou vysoké hustoty elektronů spojeny s uhlíky a dusík, ale vodíky s pouze jedním protonem v jádrech, nejsou viditelné. To je důvod, proč Rentgenová difrakce má obtížné najít polohy vodíku.

Většina softwarových balíků pro molekulární modelování umožňuje uživateli zvolit hodnotu hustoty elektronů, často nazývanou isovalue. Nějaký software^[11] také umožňuje specifikaci hustoty elektronů, pokud jde o procento z celkových uzavřených elektronů. V závislosti na hodnotě (typické jednotky jsou elektrony na kubický) bohr ), nebo procento celkových uzavřených elektronů, povrch elektronové hustoty lze použít k lokalizaci atomů, zdůraznit elektronové hustoty spojené s chemické vazby , nebo k označení celkové velikosti a tvaru molekuly.^[12]

Graficky povrch elektronové hustoty slouží také jako plátno, na kterém lze zobrazit další elektronické vlastnosti. Mapa elektrostatického potenciálu (vlastnost elektrostatický potenciál mapovaný na hustotě elektronů) poskytuje indikátor distribuce náboje v molekule. Mapa místního ionizačního potenciálu (vlastnost lokální ionizační potenciál mapovaný na hustotě elektronů) poskytuje indikátor elektrofility. A mapa LUMO (nejnižší neobsazený molekulární orbitál mapované na elektronové hustotě) může poskytnout indikátor pro nukleofilitu.^[13]

Experimenty

Mnoho experimentálních technik může měřit elektronovou hustotu. Například, kvantová krystalografie přes Rentgenová difrakce skenování, kde jsou rentgenové paprsky vhodné vlnové délky zaměřeny na vzorek a měření jsou prováděna v průběhu času, poskytuje pravděpodobnostní reprezentaci umístění elektronů. Z těchto pozic lze pro krystalizované systémy často určit molekulární struktury a přesné rozdělení hustoty náboje. Kvantová elektrodynamika a některé pobočky kvantová teorie také studovat a analyzovat elektron superpozice a další související jevy, jako je Index NCI který umožňuje studium nekovalentní interakce pomocí elektronové hustoty. Analýza populace Mulliken je založen na hustotách elektronů v molekulách a představuje způsob rozdělení hustoty mezi atomy za účelem odhadu atomových nábojů.

v transmisní elektronová mikroskopie (TEM) a hluboký nepružný rozptyl, stejně jako další vysoce energetické částice experimenty, vysokoenergetické elektrony interagují s elektronovým mrakem a poskytují přímé vyjádření hustoty elektronů. TEM, skenovací tunelovací mikroskopie (STM) a mikroskopie atomové síly (AFM) lze použít ke zkoumání hustoty elektronů konkrétních jednotlivých atomů.^{[Citace je zapotřebí ]}

Hustota odstředění

Hustota odstředění je hustota elektronů aplikována na volné radikály. Je definována jako celková hustota elektronů elektronů jedné rotace minus celková hustota elektronů elektronů druhé rotace. Jedním ze způsobů, jak to experimentálně měřit, je elektronová spinová rezonance,^[14] neutronová difrakce umožňuje přímé mapování hustoty rotace v 3D prostoru.

Viz také

• Mapa hustoty rozdílů
• Elektronový mrak
• Konfigurace elektronů
• Rozlišení (elektronová hustota)
• Hustota náboje
• Teorie funkční hustoty
• Pravděpodobný proud

Reference