Činidlo Tebbes - Tebbes reagent - Wikipedia

Tebbeho činidlo
Struktura Tebbeho činidla
Kuličkový model Tebbeho činidla
Jména
Název IUPAC
μ-chlor [di (cyklopenta-2,4-dien-l-yl)] dimethyl (μ-methylen) titan-hliník
Ostatní jména
Činidlo Tebbe
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.157.162 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
C13H18AlClTi
Molární hmotnost284,60 g / mol
Rozpustnost v jiných rozpouštědlechtoluen, benzen, dichlormethan,
THF (pouze nízké teploty)
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Tebbeho činidlo je organokovová sloučenina se vzorcem (C5H5)2TiCH2ClAl (CH3)2. Používá se při methylenaci karbonyl sloučeniny, to znamená, že převádí organické sloučeniny obsahující R2C = O skupina do související R2C = CH2 derivát.[1] Je to červená pevná látka, která je samozápalný ve vzduchu, a proto se s ním obvykle zachází bezvzduchové techniky. To bylo původně syntetizováno Fred Tebbe na DuPont Central Research.

Tebbeho činidlo obsahuje dva čtyřboká kovové středy spojené dvojicí přemosťující ligandy. Titan má dva cyklopentadienyl ([C
5H
5]−
nebo Cp) a hliník má dvě methylové skupiny. Atomy titanu a hliníku jsou spojeny dohromady a methylenový můstek (-CH2-) a atom chloridu v téměř čtvercový-planární (Ti – CH2–Al – Cl) geometrie.[2] Tebbeho činidlo bylo první uváděnou sloučeninou, kde methylenový můstek spojuje přechodný kov (Ti) a kov hlavní skupiny (Al).[3]

Příprava

Činidlo Tebbe je syntetizováno z chlorid titanocenový a trimethylaluminium v toluen řešení.[3][4]

Str2TiCl2 + 2 Al (CH3)3 → CH4 + Cp2TiCH2AlCl (CH3)2 + Al (CH3)2Cl

Asi po 3 dnech se produkt získá po rekrystalizaci, aby se odstranil Al (CH3)2Cl.[3] Ačkoli syntézy používající izolované Tebbeho činidlo poskytují čistší produkt, byly popsány úspěšné postupy s použitím činidla „in situ“.[5][6] Místo izolace činidla Tebbe se roztok před přidáním výchozího materiálu pouze ochladí v ledové lázni nebo v lázni se suchým ledem.

Alternativní, ale méně pohodlná syntéza zahrnuje použití dimethyltitanocen (Činidlo Petasis):[7]

Str2Ti (CH3)2 + Al (CH3)2Cl → Cp2TiCH2AlCl (CH3)2 + CH4

Jedna nevýhoda této metody, kromě požadavku na Cp2Ti (CH3)2, je obtížné oddělit produkt od nezreagovaného výchozího činidla.

Reakční mechanismus

Samotné Tebbeho činidlo nereaguje s karbonylovými sloučeninami, ale musí být nejprve ošetřeno slabým Lewisova základna, jako pyridin, který generuje aktivní Schrock karben.

Tebbe reagenční ekvilib

Analogicky jako Wittigovo činidlo se zdá, že reaktivita je způsobena vysokou oxofilnost Ti (IV). Schrockův karben (1) reaguje s karbonylovými sloučeninami (2) poskytnout postulovaný meziprodukt oxatitanacyklobutanu (3). Tento cyklický meziprodukt nebyl nikdy přímo izolován, pravděpodobně proto, že se okamžitě rozkládá na požadovaný produkt alken (5).

Mechanismus reakce methylenace s použitím činidla Tebbe

Rozsah

Činidlo Tebbe se používá v organická syntéza pro karbonylovou methylenaci.[8][9][10] Tuto konverzi lze provést také pomocí Wittigova reakce, ačkoli Tebbeovo činidlo je účinnější zejména pro stéricky zatížené karbonyly. Kromě toho je činidlo Tebbe méně zásadité než činidlo Wittig a neposkytuje produkty beta-eliminace.

Methylenační reakce se vyskytují také pro aldehydy stejně jako estery, laktony a amidy. Tebbeho činidlo převádí estery a laktony na enolethery a amidy na enaminy. Ve sloučeninách obsahujících jak ketonové, tak esterové skupiny keton selektivně reaguje v přítomnosti jednoho ekvivalentu Tebbeho činidla.

TRmethylenation.png

Tebbeho činidlo methylenáty karbonyly bez racemizace a chirální α uhlík. Z tohoto důvodu si činidlo Tebbe našlo uplatnění v reakcích cukrů, kde se udržuje stereochemie může být kritická.[11]

Činidlo Tebbe reaguje s chloridy kyselin za vzniku titanových enolátů nahrazením Cl−.

TREnolat.png

Modifikace

Je možné modifikovat Tebbeho činidlo pomocí různých ligandů. To může změnit reaktivitu komplexu, což umožňuje širší rozsah reakcí. Například, cyklopropanace lze dosáhnout použitím chlorovaného analogu.[12]

Amidová cyklopropanace

Viz také

Související organotitanová činidla a reakce

Související methylenační reakce

Reference

  1. ^ F. N. Tebbe, G. W. Parshall a G. S. Reddy (1978). "Homologace olefinů s methylenovými sloučeninami titanu". J. Am. Chem. Soc. 100 (11): 3611–3613. doi:10.1021 / ja00479a061.
  2. ^ Thompson, Rick; Nakamaru-Ogiso, Eiko; Chen, Chun-Hsing; Pink, Maren; Mindiola, Daniel J. (2014). „Strukturální objasnění proslulé Tebbeho činidla“. Organometallics. 33 (1): 429–432. doi:10.1021 / om401108b.
  3. ^ A b C Herrmann, W.A., „The Methylene Bridge“ Pokroky v organokovové chemii 1982, 20, 195–197.
  4. ^ Straus, D. A., "μ-Chlorobis (cyklopentadienyl) (dimethylaluminium) -μ-methylenetitanium": Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. John Wiley, Londýn, 2000.
  5. ^ Pine, S. H .; Kim, V .; Lee, V. (1990). „Enol ethery methylenací esterů: 1-fenoxy-1-fenylethenu a 3,4-dihydro-2-methylen-2H-1-benzopyran ". Org. Synth. 69: 72. doi:10.15227 / orgsyn.069.0072.
  6. ^ L. F. Cannizzo a R. H. Grubbs (1985). „Příprava (μ-chlor) (μ-methylen) bis (cyklopentadienyl) (dimethylaluminium) titanu (Tebbeho činidlo) in situ.“. J. Org. Chem. 50 (13): 2386–2387. doi:10.1021 / jo00213a040.
  7. ^ Payack, J. F .; Hughes, D.L .; Cai, D .; Cottrell, I.F .; Verhoeven, T. R. (2004). "Dimethyltitanocen". Organické syntézy.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz); Kolektivní objem, 10, str. 355
  8. ^ Hartley, Richard C .; Li, Jianfeng; Main, Calver A .; McKiernan, Gordon J. (2007). "Titanová karbenoidová činidla pro přeměnu karbonylových skupin na alkeny". Čtyřstěn. 63 (23): 4825–4864. doi:10.1016 / j.tet.2007.03.015.
  9. ^ Pine, S. H. Org. Reagovat. 1993, 43, 1. (Recenze)
  10. ^ Beadham, I .; Micklefield, J. Curr. Org. Synth. 2005, 2, 231–250. (Posouzení)
  11. ^ A. Marra, J. Esnault, A. Veyrieres a P. Sinay (1992). "Isopropenyl glykosidy a kongenery jako nové třídy dárců glykosylu: téma a variace". J. Am. Chem. Soc. 114 (16): 6354–6360. doi:10.1021 / ja00042a010.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  12. ^ Neobvyklý ekvivalent amifilního karbenoidu v amidové cyklopropanaci Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh a Tu-Hsin Yan Org. Lett.; 2006; 8 (11), str. 2265 - 2267; Abstraktní
  13. ^ Luciano Lombardo (1987). „Methylenace karbonylových sloučenin: (+) - 3-methylen-cis-p-menthane ". Organické syntézy. 65: 81. doi:10.15227 / orgsyn.065.0081..