McMurryho reakce - McMurry reaction - Wikipedia

McMurryho reakce
Pojmenoval podleJohn E. McMurry
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
Portál organické chemiemcmurry-reakce
McMurryho reakce z benzofenon

The McMurryho reakce je organická reakce ve kterém dva keton nebo aldehyd skupiny jsou spojeny a tvoří alken používat chlorid titaničitý sloučenina, jako je chlorid titaničitý a a redukční činidlo. Reakce je pojmenována po svém spoluobjeviteli, John E. McMurry. McMurryho reakce původně zahrnovala použití směsi TiCl3 a LiAlH4, který produkuje aktivní činidlo (činidla). Byly vyvinuty příbuzné druhy zahrnující kombinaci TiCl3 nebo TiCl4 s různými jinými redukčními činidly, včetně draslík, zinek, a hořčík.[1][2] Tato reakce souvisí s Pinacolová kopulační reakce který také probíhá redukční vazbou karbonylových sloučenin.

Reakční mechanismus

Na tuto redukční spojku lze pohlížet tak, že zahrnuje dva kroky. Prvním je vznik a pinacolate (1,2-diolát ) komplex, krok, který je ekvivalentní s pinakolová vazebná reakce. Druhým krokem je deoxygenace pinakolátu, který dává alken, tento druhý krok využívá oxofilnost titanu.

Navrhovaný mechanismus, když TiCl4 a Zn (Cu) se používají pro kondenzaci benzofenonu, jak je navrženo v odkazu.[3] Pamatujte, že mechanismus se může lišit, jsou-li použity různé podmínky.

Pro tuto reakci bylo diskutováno několik mechanismů.[3] Nízkovalentní titan druhy vyvolávají kopulaci karbonylových skupin přenos jednoho elektronu na karbonylové skupiny. Požadované nízkovalentní druhy titanu jsou generovány prostřednictvím snížení, obvykle se zinkovým práškem. Tato reakce se často provádí v THF protože solubilizuje intermediární komplexy, usnadňuje kroky přenosu elektronů a za reakčních podmínek není redukován. Povaha vytvářených druhů titanu s nízkou mocí se mění, protože produkty vytvořené redukcí komplexu prekurzoru halogenidu titaničitého budou přirozeně záviset jak na použitém rozpouštědle (nejčastěji THF nebo DME), tak na redukčním činidle: typicky lithiumaluminiumhydrid, zinek - měděný pár, zinkový prach, amalgám hořčíku a rtuti, hořčík nebo alkalické kovy.[4] Bogdanovic a Bolte identifikovali povahu a režim akce aktivních druhů v některých klasických systémech McMurry,[5] a byl publikován přehled navrhovaných reakčních mechanismů.[3] Je třeba poznamenat, že oxid titaničitý obecně není produktem vazebné reakce. I když je pravda, že oxid titaničitý je obvykle konečným osudem titanu použitého v těchto reakcích, obvykle se tvoří při vodném zpracování reakční směsi.[4]

Pozadí a oblast působnosti

Původní publikace Mukaiyamy prokázala redukční kopulaci ketonů s použitím redukovaných titanových reagencií.[6] McMurry a Fleming se spojili sítnice dát karoten pomocí směsi chlorid titaničitý a lithiumaluminiumhydrid. Podobně byly připraveny i další symetrické alkeny, např. z dihydrociveton, adamantanon a benzofenon (druhý za vzniku tetrafenylethylenu). McMurryho reakce pomocí chlorid titaničitý a zinek se používá při syntéze první generace molekulární motor.[7]

McMurryho vazba na molekulární motor

V dalším příkladu je Nicolaouova celková syntéza Taxolu používá tuto reakci, i když vazba se zastaví spíše tvorbou cis-diolu než olefinu. Optimalizované postupy využívají dimethoxyethan komplex TiCl3 v kombinaci s Zn (Cu).

Další čtení

  • John E. McMurry; Michael P. Fleming (1974). „Nová metoda redukční vazby karbonylových skupin na olefiny. Syntéza β-karotenu“. J. Am. Chem. Soc. 96 (14): 4708–4709. doi:10.1021 / ja00821a076. PMID  4850242.

Reference

  1. ^ Richards, Ian C. (2001). „Chlorid titaničitý-zinek“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rt125. ISBN  0471936235.
  2. ^ Banwell, Martin G. (2001). "Chlorid titaničitý-lithiumaluminiumhydrid". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rt129. ISBN  0471936235.
  3. ^ A b C Michel Ephritikhine (1998). „Nový pohled na McMurryho reakci“. Chem. Commun. (23): 2549–2554. doi:10.1039 / a804394i.
  4. ^ A b Borislav Alois Furstner; Borislav Bogdanovic (1996). „Nový vývoj v chemii nízkovalentního titanu“. Angew. Chem. Int. Vyd. 35 (21): 2442–2469. doi:10.1002 / anie.199624421.
  5. ^ Borislav Bogdanovic; Andreas Bolte (1995). „Srovnávací studie McMurryho reakce využívající [HTiCl (THF)0.5]X, TiCl3(DME)1.5-Zn (Cu) a TiCl2* LiCl jako vazebná činidla ". J. Organomet. Chem. 502: 109–121. doi:10.1016 / 0022-328X (95) 05755-E.
  6. ^ Mukaiyama, T .; Sato, T .; Hanna, „Redukční vazba karbonylových sloučenin na pinacoly a olefiny pomocí TiCl4 a Zn " Chem. Lett. 1973, 1041. doi:10.1246 / cl.1973.1041
  7. ^ Matthijs K. J. ter Wiel, Richard A. van Delden, Auke Meetsma a Ben L. Feringa (2003). „Zvýšená rychlost otáčení u nejmenšího molekulárního motoru poháněného světlem“ (PDF). J. Am. Chem. Soc. 125 (49): 15076–15086. doi:10.1021 / ja036782o. PMID  14653742.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)

externí odkazy