Kulinkovichova reakce - Kulinkovich reaction

Kulinkovichova reakce
Pojmenoval podleOleg Kulinkovich
Typ reakceReakce tvořící prsten
Identifikátory
Portál organické chemiekulinkovichova reakce

The Kulinkovichova reakce popisuje organická syntéza z cyklopropanoly prostřednictvím reakce estery s dialkyldialkoxytitanovými činidly, generovanými in situ z Grignardova činidla ložisko vodík v poloze beta a alkoxidech titanu (IV), jako je isopropoxid titaničitý.[1] Tuto reakci poprvé ohlásil Oleg Kulinkovich a spolupracovníci v roce 1989.[2]

Kulinkovichova reakce

Titanové katalyzátory jsou ClTi (OiPr)3 nebo Ti (OiPr)4, ClTi (OtBu)3 nebo Ti (OtBu)4„Grignardovými činidly jsou EtMgX, PrMgX nebo BuMgX. Rozpouštědly mohou být Et2O, THF, toluen. Tolerováno Funkční skupiny: Etherové R – O – R, R – S – R, Imines RN = CHR. Amidové, primární a sekundární aminy. Karbamáty obvykle netolerují reakční podmínky, ale terc-butylkarbamáty (deriváty N-Boc) transformaci přežijí.

An asymetrický verze této reakce je známa také u a TADDOL katalyzátor na bázi.[1]

Reakční mechanismus

Obecně přijímané mechanismus reakce zpočátku využívá dvě po sobě jdoucí etapy transmetalace spáchaných Grignardovo činidlo, což vede k přechodnému dialkyldiisopropyloxytitanovému komplexu. Tento komplex prochází a vyvrácení za vzniku molekuly alkanu a titanacyklopropanu 1. Vložení karbonyl skupina ester v nejslabší vazbě uhlík-titan vede k oxatitanacyklopentanu 2 přeskupovat na keton 3. A nakonec vložení karbonylové skupiny 3 ve zbytkovém spojení uhlík-titan tvoří cyklopropanový kruh. V přechodový stav tohoto základního stupně, což je omezující stupeň reakce, an agostická interakce byla vysvětlena stabilizace mezi beta vodíkem a skupinou R2 a atomem titanu diastereoselektivita pozorováno. Komplex 4 získána je tetraalkyloxytitanová sloučenina schopná hrát roli podobnou roli výchozího tetraisopropyloxytitanátu, který uzavírá katalytický cyklus. Na konci reakce je produkt hlavně ve formě alkoholátu hořečnatého 5, čímž se získá cyklopropanol po hydrolýze reakčním médiem.

Reakční mechanismus

Reakční mechanismus byl předmětem teoretické analýzy.[3] Některé body přesto zůstávají nejasné. Meziproduktové titanové komplexy jedli typu navrhl Kulinkovich.[4]

Výměna ligandu s olefiny

V roce 1993 zdůraznil tým Kulinkovich způsobilost titanacyklopropanů podstoupit výměna ligandu s olefiny.[5] Tento objev byl důležitý, protože umožnil přístup k cyklopropanolům, které byly funkčnější díky ekonomickému využití Grignarda, jehož normálně měly být použity alespoň dva ekvivalenty, aby se dosáhlo dobrých výtěžků. Cha a jeho tým představili použití cyklických Grignardových činidel, zvláště přizpůsobených pro tyto reakce.[6]

Výměna ligandu s olefiny

Metodika byla rozšířena na intramolekulární reakce[7]

variace de Meijere

Kulinkovichova reakce
Pojmenoval podleOleg Kulinkovich
Armin de Meijere
Typ reakceReakce tvořící prsten
Identifikátory
Portál organické chemiereakce kulinkovich-demeijere

S amidy namísto estery reakčním produktem je aminocyklopropan ve variaci de Meijere[8][9]

variace de Meijere

Intramolekulární reakce je také známá:[10][11][12][13][14][15][16][17][18][19]

de Meijere variace intramolekulární

Varianta Szymoniak

Reakce Kulinkovich – Szymoniak
Pojmenoval podleOleg Kulinkovich
Jan Szymoniak
Typ reakceReakce tvořící prsten
Identifikátory
Portál organické chemiekulinkovich-szymoniakova reakce

V Varianta Szymoniak substrát je a nitril a reakční produkt cyklopropan s primární látkou amin skupina.[20][21]

Varianta Szymoniak

Reakční mechanismus je podobný Kulinkovichově reakci:

Mechanismus variační reakce Szymoniak

Dodatečné čtení

  • Kulinkovich, O. G .; Sviridov, S. V .; Vasilevski, D. A. (1991). „Titan (IV) isopropoxidem katalyzovaná tvorba 1-substituovaných cyklopropanolů při reakci ethylmagnesiumbromidu s methylalkankarboxyláty“. Syntéza. 1991 (3): 234. doi:10.1055 / s-1991-26431.
  • Kulinkovich, O. G .; de Meijere, A. (2000). „1, n-dikarbonanové titanové meziprodukty z monokarbaniontové organometaliky a jejich aplikace v organické syntéze“. Chem. Rev. 100 (8): 2789–834. doi:10.1021 / cr980046z. PMID  11749306.
  • Sato, F .; Urabe, H .; Okamoto, S. (2000). "Syntéza organotitanových komplexů z alkenů a alkynů a jejich syntetické aplikace". Chem. Rev. 100 (8): 2835–86. doi:10.1021 / cr990277l. PMID  11749307.
  • Wu, Y.-D .; Yu, Z.-X. (2001). "Teoretická studie o mechanismu a diastereoselektivitě Kulinkovichovy hydroxycyklopropanační reakce". J. Am. Chem. Soc. 123 (24): 5777–86. doi:10.1021 / ja010114q. PMID  11403612.
  • Kulinkovich, O. G. (2004). "Alkylace derivátů karboxylových kyselin dialkoxytitanacyklopropanovými činidly". Russ. Chem. Býk. 53 (5): 1065–1086. doi:10.1023 / B: RUCB.0000041303.52400.ca. S2CID  98642553.
  • Wolan, A .; Šest, Y. (2010). „Syntetické transformace zprostředkované kombinací alkoxidů titaničitých a Grignardových činidel: Problémy se selektivitou a nedávné aplikace. Část 1: Reakce karbonylových derivátů a nitrilů“. Čtyřstěn. 66: 15–61. doi:10.1016 / j.tet.2009.10.050.
  • Wolan, A .; Šest, Y. (2010). „Syntetické transformace zprostředkované kombinací alkoxidů titanu (IV) a Grignardových činidel: Problémy se selektivitou a nedávné aplikace. Část 2: Reakce alkenů, allenů a alkynů“. Čtyřstěn. 66 (17): 3097–3133. doi:10.1016 / j.tet.2010.01.079.
  • Corey, E. J .; Rao, S. A .; Noe, M. C. (1994). „Katalytická diastereoselektivní syntéza cis-1,2-disubstituovaných cyklopropanolů z esterů s použitím ekvivalentu dikarbaniontu Vicinal“. Journal of the American Chemical Society. 116 (20): 9345. doi:10.1021 / ja00099a068.

Reference

  1. ^ A b Cha, Jin Kun; Kulinkovich, Oleg G. (2012). „Kulinkovichova cyklopropanace derivátů karboxylových kyselin“. Organické reakce. 77: 1-159. doi:10.1002 / 0471264180.nebo077.01. ISBN  978-0471264187.
  2. ^ Kulinkovich, O. G .; Sviridov, S. V .; Vasilevskii, D. A .; Pritytskaya, T. S. (1989). „Reakce ethylmagnesiumbromidu s estery karboxylových kyselin v přítomnosti tetraisopropoxytitanu“. Zh. Org. Khim. 25: 2244.
  3. ^ Wu, Y.–D. a Yu, Z.-X. (2001). „Teoretická studie o mechanismu a diastereoselektivitě Kulinkovichovy hydroxycyklopropanační reakce“. J. Am. Chem. Soc. 123 (24): 5777–86. doi:10.1021 / ja010114q. PMID  11403612.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  4. ^ Kulinkovich, O. G .; Kananovich, D. G. (2007). „Pokročilý postup pro přípravu cis-1,2-dialkylcyklopropanolu - modifikovaný mechanismus Ate komplexu pro titanem zprostředkovanou cyklopropanaci esterů karboxylové kyseliny s Grignardovými činidly“. Eur. J. Org. Chem. 2007 (13): 2121–32. doi:10.1002 / ejoc.200601035.
  5. ^ Kulinkovich, O. G .; Savchenko, A. I .; Sviridov, S. V .; Vasilevski, D. A. (1993). „Titan (IV) isopropoxidem katalyzovaná reakce ethylmagnesiumbromidu s ethylacetátem v přítomnosti styrenu“. Mendeleev Commun. 3 (6): 230–31. doi:10.1070 / MC1993v003n06ABEH000304.
  6. ^ Lee, J .; Kim, H .; Cha, J. K. (1996). „Nová varianta Kulinkovichovy hydroxycyklopropanace. Redukční vazba karboxylových esterů s koncovými olefiny“. J. Am. Chem. Soc. 118 (17): 4198–99. doi:10.1021 / ja954147f.
  7. ^ Kasatkin, A .; Sato, F. (1995). „Diastereoselektivní syntéza trans-1,2-disubstituovaných cyklopropanolů z homoallylových nebo bis-homoallylových esterů prostřednictvím tandemové intramolekulární nukleofilní acylové substituce a intramolekulární karbonylové adiční reakce zprostředkované činidlem Ti (OPr-i) 4/2 i-PrMgBr“. Tetrahedron Lett. 36 (34): 6079–82. doi:10.1016 / 0040-4039 (95) 01208-Y.
  8. ^ Chaplinski, V .; de Meijere, A. (1996). "Univerzální nová příprava cyklopropylaminů z kyselých dialkylamidů". Angew. Chem. Int. Vyd. 35 (4): 413–14. doi:10.1002 / anie.199604131.
  9. ^ de Meijere, A .; Winsel, H. a Stecker, B. Organické syntézy, Sv. 81, str. 14 Archivováno 11. února 2013 v WebCite
  10. ^ Lee, J .; Cha, J. K. (1997). "Snadná příprava cyklopropylaminů z karboxamidů". The Journal of Organic Chemistry. 62 (6): 1584. doi:10.1021 / jo962368d.
  11. ^ Chaplinski, V .; Winsel, H .; Kordes, M .; De Meijere, A. (1997). „Nové univerzální činidlo pro syntézu cyklopropylaminů, včetně 4-azaspiro [2.n] alkanů a bicyklo [n.1.0] alkylaminů“. Synlett. 1997: 111–114. doi:10.1055 / s-1997-17828.
  12. ^ Cao, B .; Xiao, D .; Joullié, M. M. (1999). "Syntéza cyklických cyklopropylaminů intramolekulární cyklopropanací N-Dimethylamidy kyseliny aminolaminové “. Organické dopisy. 1 (11): 1799. doi:10.1021 / ol9910520. PMID  10814442.
  13. ^ Lee, H. B .; Sung, M. J .; Blackstock, S. C .; Cha, J. K. (2001). "Radiální kationem zprostředkovaná anulace. Stereoselektivní konstrukce bicyklo [5.3.0] dekan-3-onů aerobní oxidací cyklopropylaminů". Journal of the American Chemical Society. 123 (45): 11322–11324. doi:10.1021 / ja017043f. PMID  11697988.
  14. ^ Gensini, M .; Kozhushkov, S. I .; Yufit, D. S .; Howard, J. A. K .; Es-Sayed, M .; Meijere, A. D. (2002). „3-Azabicyklo [3.1.0] hex-1-ylaminy Ti-zprostředkovanou intramolekulární redukční cyklopropanací a- (N-alylamino) -substituovaných N, N-Dialkylkarboxamidy a karbonitrily ". European Journal of Organic Chemistry. 2002 (15): 2499. doi:10.1002 / 1099-0690 (200208) 2002: 15 <2499 :: AID-EJOC2499> 3.0.CO; 2-V.
  15. ^ Tebben, G. D .; Rauch, K .; Stratmann, C .; Williams, C. M .; De Meijere, A. (2003). „Intramolekulární titanem zprostředkovaná aminocyklopropanace terminálních alkenů: snadný přístup k různým substituovaným azabicyklo [n.1.0] alkanům1". Organické dopisy. 5 (4): 483–485. doi:10.1021 / ol027352q. PMID  12583749.
  16. ^ Ouhamou, N .; Šest, Y. (2003). „Studie intramolekulární Kulinkovichovy reakce de Meijere disubstituovaných alkenů nesoucích karboxylové amidové skupiny“. Organická a biomolekulární chemie. 1 (17): 3007–9. doi:10.1039 / b306719j. PMID  14518121.
  17. ^ Gensini, M .; De Meijere, A. (2004). „Azaoligoheterocykly s cyklopropan-anlalovými cykly prostřednictvím Ti-zprostředkované intramolekulární redukční cyklopropanace amidů cyklických aminokyselin“. Chemistry: A European Journal. 10 (3): 785. doi:10.1002 / chem.200305068. PMID  14767944.
  18. ^ Larquetoux, L .; Kowalska, J. A .; Šest, Y. (2004). „Formální [3 + 2 + 1] cyklizace cyklopropylaminů s anhydridy karboxylových kyselin: rychlý přístup k polysubstituovaným 2,3,3a, 4-tetrahydro6 (5H) -indolonové kruhové systémy “. European Journal of Organic Chemistry. 2004 (16): 3517. doi:10.1002 / ejoc.200400291.
  19. ^ Larquetoux, L .; Ouhamou, N .; Chiaroni, A. L .; Šest, Y. (2005). „Intramolekulární aromatická elektrofilní substituce aminocyklopropanů připravená reakcí Kulinkovich-de Meijere“. European Journal of Organic Chemistry. 2005 (21): 4654. doi:10.1002 / ejoc.200500428.
  20. ^ Bertus, P .; Szymoniak, J. (2001). "Nová a snadná cesta k primárním cyklopropylaminům z nitrilů". Chemická komunikace (18): 1792–1793. doi:10.1039 / b105293b. PMID  12240317.
  21. ^ Chaplinski, V .; De Meijere, A. (1996). "Univerzální nová příprava cyklopropylaminů z kyselých dialkylamidů". Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 35 (4): 413. doi:10.1002 / anie.199604131.