Titanocen dichlorid - Titanocene dichloride

Titanocen dichlorid
Titanocen dichlorid
Kuličkový model chloridu titanocenového
Vzorek chloridu titanocenu
Jména
Název IUPAC
Dichloridobis (η5-cyklopentadienyl) titan
Ostatní jména
chlorid titanocen, dichlorbis (cyklopentadienyl) titan (IV)
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.013.669 Upravte to na Wikidata
Číslo RTECS
  • XR2050000
UNII
Vlastnosti
C10H10Cl2Ti
Molární hmotnost248,96 g / mol
Vzhledjasně červená pevná látka
Hustota1,60 g / cm3, pevný
Bod tání 289 ° C (552 ° F; 562 K)
sl. sol. s hydrolýzou
Struktura
Triclinic
Dist. čtyřboká
Nebezpečí
R-věty (zastaralý)R37, R38
S-věty (zastaralý)S36
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Související sloučeniny
Související sloučeniny
Ferrocen
Zirkonocen dichlorid
Chlorid hafnocenu
Vanadocen dichlorid
Niobocene dichlorid
Tantalocen dichlorid
Molybdocen dichlorid
Tungstenocen dichlorid
TiCl4
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Titanocen dichlorid je organotitanová sloučenina se vzorcem (η5 -C5H5)2TiCl2, běžně zkráceně Cp2TiCl2. Tento metalocen je běžným činidlem v organokovový a organická syntéza. Existuje jako jasně červená pevná látka, která pomalu hydrolyzuje ve vzduchu.[1] Vykazuje protinádorovou aktivitu a byl prvním ne-platinovým komplexem, který podstoupil klinické testy jako a chemoterapie lék.[2]

Struktura

Str2TiCl2 přijímá zkreslené čtyřboká geometrie (počítání Cp jako monodentátního ligandu). Vzdálenost Ti-Cl je 2,37 Å a úhel Cl-Ti-Cl je 95 °.[3]

Příprava

Standardní přípravky Cp2TiCl2 začít s chlorid titaničitý. Originální syntéza od Wilkinson a Birmingham, pomocí cyklopentadienid sodný,[4] se stále běžně používá:

2 NaC5H5 + TiCl4 → (C.5H5)2TiCl2 + 2 NaCl

Lze jej také připravit pomocí čerstvě destilovaného cyklopentadien spíše než jeho derivát sodný:[5]

2 C.5H6 + TiCl4 → (C.5H5)2TiCl2 + 2 HCl

Reakce

Halogenidové substituční reakce

Str2TiCl2 je obecně užitečné činidlo, které se účinně chová jako zdroj Cp2Ti2+. Velké množství nukleofilů vytěsní chlorid. S NaSH a s polysulfid soli, získá se sulfido derivát Cp2Ti (SH)2 a Str2TiS5.[6]

The Činidlo Petasis, Str2Ti (CH3)2, je připraven z akce methylmagnesiumchlorid[7] nebo methyllithium[8] na Cp2TiCl2. Toto činidlo je užitečné pro přeměnu esterů na vinylethery.

The Činidlo Tebbe Str2TiCl (CH2) Al (CH.)3)2, vzniká působením 2 ekvivalentů Al (CH3)3 na Cp2TiCl2.[9][10]

Reakce ovlivňující Cp ligandy

Jeden Cp ligand může být odstraněn z Cp2TiCl2 dát čtyřboký CpTiCl3. Tuto přeměnu lze provést pomocí TiCl4 nebo reakcí s SOCl2.[11]

Samotný titanocen, TiCp2, je tak vysoce reaktivní, že se přeskupuje na TiIII hydrid dimer a byl předmětem mnoha vyšetřování.[12][13] Tento dimer může být zachycen provedením redukce chloridu titanocenu v přítomnosti ligandů; v přítomnosti benzen, a fulvalene komplex, μ (η5: η5-fulvalen) -di- (μ-hydrido) -bis (η5-cyklopentadienyltitanium), může být připraven a výsledný solvatovat strukturálně charakterizováno Rentgenová krystalografie.[14] Stejná sloučenina byla dříve hlášena a lithiumaluminiumhydrid snížení[15] a amalgám sodný snížení[16] titanocendichloridu a studoval 11H NMR[17] před jeho definitivní charakterizací.[12][13]

"Titanocene" není Ti (C.5H5)2, ale spíše tento izomer s strukturou fulvalen dihydridu.[13][14]

Snížení

Redukce zinkem dává dimer z chlorid bis (cyklopentadienyl) titaničitý ve zprostředkovaném rozpouštědle chemická rovnováha:[18][19]

N-RB equilibrium.jpg

Str2TiCl2 je předchůdcem TiII deriváty. Redukce byly zkoumány pomocí Grignardova činidla a alkyl lithiových sloučenin. Mezi vhodnější redukční činidla patří Mg, Al nebo Zn. Následující syntézy ukazují některé ze sloučenin, které lze generovat redukcí titanocendichloridu v přítomnosti π akceptorových ligandů:[20]

Str2TiCl2 + 2 CO + Mg → Str2Ti (CO)2 + MgCl2
Str2TiCl2 + 2 PR3 + Mg → Cp2Ti (PR3)2 + MgCl2

Alkyne deriváty titanocenu mají vzorec (C5H5)2Ti (C.2R2) a odpovídající benzynové komplexy jsou známy.[21] Jednou rodinou derivátů jsou titanocyklopentadieny.[22] Rosenthalovo činidlo, Str2Čas3(η2-SiC≡CSiMe3), lze připravit touto metodou. Jsou zobrazeny dvě struktury, A a B, což jsou oba přispěvatelé rezonance ke skutečné struktuře Rosenthalova činidla.[23]

Syntéza rosenthalového činidla s titanocenem.svg

Ekvivalenty titanocenu reagují s alkenylalkyny následovanou karbonylací a hydrolýzou za vzniku bicyklických cyklopentadienonů souvisejících s Pauson-Khandova reakce ).[24] Podobnou reakcí je redukční cyklizace enonů za vzniku odpovídajícího alkoholu stereoselektivním způsobem.[25]

Redukce chloridu titanocenu v přítomnosti konjugátu dienes jako 1,3-butadien dává η3-alititanové komplexy.[26] Související reakce se vyskytují u diynes. Titanocen může dále katalyzovat metathezu vazby C – C za vzniku asymetrických diynů.[22]

Deriváty (C.5Mě5)2TiCl2

Mnoho analogů Cp2TiCl2 jsou známy. Prominentními příklady jsou methylované deriváty kruhu (C.5H4Mě)2TiCl2 a (C5Mě5)2TiCl2. The ethylenový komplex (C5Mě5)2Ti (C.2H4) lze syntetizovat redukcí Na (C5Mě5)2TiCl2 v přítomnosti ethylenu. Sloučenina Cp nebyla připravena. Tento pentamethylcyklopentadienyl (Cp *) druh prochází mnoha reakcemi, jako jsou cykloadice alkynů.[21]

Léčivý výzkum

Titanocen dichlorid byl zkoumán jako protirakovinné léčivo. Ve skutečnosti to bylo první neplatinové koordinační komplex a první metalocen, který podstoupil klinické hodnocení.[2][27]

Reference

  1. ^ Budaver, S., ed. (1989). Index Merck (11. vydání). Merck & Co., Inc.
  2. ^ A b Roat-Malone, R. M. (2007). Bioanorganická chemie: Krátký kurz (2. vyd.). John Wiley & Sons. str. 19–20. ISBN  978-0-471-76113-6.
  3. ^ Clearfield, Abraham; Warner, David Keith; Saldarriaga Molina, Carlos Hermán; Ropal, Ramanathan; Bernal, Ivan; et al. (1975). "Strukturální studie (π-C5H5)2MX2 Komplexy a jejich deriváty. Struktura dichloridu bis (π-cyklopentadienyl) titaničitého “. Umět. J. Chem. 53 (11): 1621–1629. doi:10.1139 / v75-228.
  4. ^ Wilkinson, G.; Birmingham, J.G. (1954). "Bis-cyklopentadienylové sloučeniny Ti, Zr, V, Nb a Ta". J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi:10.1021 / ja01646a008.
  5. ^ Birmingham, J. M. (1965). "Syntéza cyklopentadienylových kovových sloučenin". Adv. Organometal. Chem. Pokroky v organokovové chemii. 2: 365–413. doi:10.1016 / S0065-3055 (08) 60082-9. ISBN  9780120311026.
  6. ^ Holicí strojek, Alan; McCall, James M .; Marmolejo, Gabriela (1990). „Cyklometallapolysulfany (a Selanes) bis (η5-cyklopentadienyl) titanu (IV), zirkonia (IV), molybdenu (IV) a wolframu (IV).“ Cyklometallapolysulfany (a Selanes) z Bis (η5-Cyklopentadienyl) titan (IV), zirkonium (IV), molybden (IV) a wolfram (IV). Anorganické syntézy. 27. str. 59–65. doi:10.1002 / 9780470132586.ch11. ISBN  9780470132586.
  7. ^ Payack, J. F .; Hughes, D.L .; Cai, D .; Cottrell, I.F .; Verhoeven, T. R. (2002). "Dimethyltitanocen". Organické syntézy. 79: 19.
  8. ^ Claus, K .; Bestian, H. (1962). „Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe“. Justus Liebigs Ann. Chem. 654: 8–19. doi:10,1002 / jlac.19626540103.
  9. ^ Herrmann, W.A. (1982). „Metylenový most“. Adv. Organomet. Chem. Pokroky v organokovové chemii. 20: 159–263. doi:10.1016 / s0065-3055 (08) 60522-5. ISBN  9780120311200.
  10. ^ Straus, D. A. (2000). "μ-Chlorbis (cyklopentadienyl) (dimethylaluminium) -μ-methylenetitanium ". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. Londýn: John Wiley.
  11. ^ Chandra, K .; Sharma, R. K.; Kumar, N .; Garg, B. S. (1980). "Příprava η5-Cyklopentadienyltitanium trichlorid a η5-Metylcyklopentadienyltitanium trichlorid ". Chem. Ind. - Londýn. 44: 288–289.
  12. ^ A b Wailes, P. C .; Coutts, R. S. P .; Weigold, H. (1974). "Titanocene". Organokovová chemie titanu, zirkonia a hafnia. Organokovová chemie. Akademický tisk. str. 229–237. ISBN  9780323156479.
  13. ^ A b C Mehrotra, R. C .; Singh, A. (2000). „4.3.6 η5-Cyklopentadienyl-d-blokové kovové komplexy ". Organokovová chemie: jednotný přístup (2. vyd.). New Delhi: New Age International Publishers. 243–268. ISBN  9788122412581.
  14. ^ A b Troyanov, Sergei I .; Antropiusová, Helena; Mach, Karel (1992). „Přímý důkaz molekulární struktury dimerního titanocenu; Rentgenová struktura μ ​​(η5: η5-fulvalen) -di- (μ-hydrido) -bis (η5-cyklopentadienyltitanium) · 1,5 benzenu ". J. Organomet. Chem. 427 (1): 49–55. doi:10.1016 / 0022-328X (92) 83204-U.
  15. ^ Antropiusová, Helena; Dosedlová, Alena; Hanuš, Vladimir; Karel, Mach (1981). "Příprava μ- (η5: η5-Fulvalen) -di-μ-hydrido-bis (η5-cyklopentadienyltitanium) snížením Cp2TiCl2 s LiAlH4 v aromatických rozpouštědlech “. Přechod se setkal. Chem. 6 (2): 90–93. doi:10.1007 / BF00626113. S2CID  101189483.
  16. ^ Cuenca, Tomáš; Herrmann, Wolfgang A .; Ashworth, Terence V. (1986). "Chemie oxofilních přechodných kovů. 2. Nové deriváty titanocenu a zirkonocenu". Organometallics. 5 (12): 2514–2517. doi:10.1021 / om00143a019.
  17. ^ Lemenovskii, D. A .; Urazowski, I.F .; Grishin, Yu K .; Roznyatovsky, V. A. (1985). "1H NMR spektra a elektronová struktura binukleárního niobocenu a titanocenu obsahující fulvalenové ligandy “. J. Organomet. Chem. 290 (3): 301–305. doi:10.1016 / 0022-328X (85) 87293-4.
  18. ^ Manzer, L. E.; Mintz, E. A .; Marks, T. J. (1982). Cyklopentadienylové komplexy titanu (III) a vanadu (III). Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 21. str. 84–86. doi:10.1002 / 9780470132524.ch18. ISBN  9780470132524.
  19. ^ Nugent, William A .; RajanBabu, T. V. (1988). "Radikály centrované na kov v organické syntéze. Titanem indukovaná cyklizace epoxidových olefinů". J. Am. Chem. Soc. 110 (25): 8561–8562. doi:10.1021 / ja00233a051.
  20. ^ Kuester, Erik (2002). „Bis (n5-2,4-cyklopentadienyl) bis (trimethylfosfin) titan“. Bis (5-2,4-cyklopentadienyl) bis (trimethylfosfin) titan. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. John Wiley. doi:10.1002 / 047084289X.rn00022. ISBN  0471936235.
  21. ^ A b Buchwald, S.L .; Nielsen, R. B. (1988). "Skupina 4 Kovové komplexy benzynů, cykloalkynů, acyklických alkynů a alkenů". Chem. Rev. 88 (7): 1047–1058. doi:10.1021 / cr00089a004.
  22. ^ A b Rosenthal, Uwe; Pellny, Paul-Michael; Kirchbauer, Frank G .; Burlakov, Vladimir V. (2000). „Co dělají titano- a zirkonoceny s Diynesem a Polyynesem?“. Chem. Rev. 33 (2): 119–129. doi:10.1021 / ar9900109. PMID  10673320.
  23. ^ Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V .; Arndt, Perdita; Baumann, Wolfgang; Spannenberg, Anke (2003). „Titanocenový komplex bis (trimethylsilyl) acetylenu: syntéza, struktura a chemie“. Organometallics. 22 (5): 884–900. doi:10.1021 / om0208570.
  24. ^ Hicks, F. A .; et al. (1999). "Rozsah intramolekulární reakce typu Pauson-Khand katalyzovaný titanocenem". J. Am. Chem. Soc. 121 (25): 5881–5898. doi:10.1021 / ja990682u.
  25. ^ Kablaoui, N.M .; Buchwald, S.L. (1998). „Vývoj metody redukční cyklizace enonů titanovým katalyzátorem“. J. Am. Chem. Soc. 118 (13): 3182–3191. doi:10.1021 / ja954192n.
  26. ^ Sato, F .; Urabe, Hirokazu; Okamoto, Sentaro (2000). "Syntéza organotitanových komplexů z alkenů a alkynů a jejich syntetické aplikace". Chem. Rev. 100 (8): 2835–2886. doi:10.1021 / cr990277l. PMID  11749307.
  27. ^ Cini, M .; Bradshaw, T. D .; Woodward, S. (2017). „Použití titanových komplexů k porážce rakoviny: pohled z ramen Titánů“ (PDF). Chem. Soc. Rev. 46 (4): 1040–1051. doi:10.1039 / C6CS00860G. PMID  28124046.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)

Další čtení