Pentamethylcyklopentadien - Pentamethylcyclopentadiene

Pentamethylcyklopentadien
Skeletální vzorec pentamethylcyklopentadienu
Kuličkový model molekuly pentamethylcyklopentadienu
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.021.586 Upravte to na Wikidata
Vlastnosti
C10H16
Molární hmotnost136,24 g / mol
Bod varu 55 až 60 ° C (131 až 140 ° F; 328 až 333 K) při 13 mmHg (1,7 kPa)
Málo rozpustný
Nebezpečí
Bod vzplanutí 114 ° C (237 ° F; 387 K)
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

1,2,3,4,5-pentamethylcyklopentadien je cyklický dialkene se vzorcem C.5Mě5H (Me = CH3).[1] 1,2,3,4,5-pentametylcyklopentadien je předchůdcem ligand 1,2,3,4,5-pentamethylcyklopentadienyl, který je často označován CP * (C5Mě5) a čte se jako „CP hvězda“, „hvězda“ označující pět methylových skupin vyzařujících z jádra ligandu. Na rozdíl od méně substituovaných cyklopentadien deriváty, Cp * H není náchylný k dimerizaci.

Syntéza

Pentamethylcyklopentadien je komerčně dostupný. Poprvé byl připraven z tiglaldehyd přes 2,3,4,5-tetramethylcyklopent-2-enon.[2]

Syntéza pentamethylcyklopentadienu z tiglaldehydu

Alternativně se přidá 2-butenyllithium ethylacetát následovaná kyselinou katalyzovanou dehydrocyklizací:[3][4]

Syntéza pentamethylcyklopentadienu z ethylacetátu
Vzorek pentamethylcyklopentadienu v ampulce.

Organokovové deriváty

Cp * H je předchůdcem organokovový sloučeniny obsahující C
5Mě−
5 ligand, běžně nazývaný Cp *−.[5]

Cp * - kovové komplexy
CP *2Fežlutá
Cp * TiCl3Červené
[Cp * Fe (CO)2]2červenofialová
[Cp * RhCl2]2Červené
Cp * IrCl22oranžový
Cp * Re (CO)3bezbarvý
Cp * Mo (CO)2CH3oranžový

Následují některé reprezentativní reakce vedoucí k takovým komplexům kovů Cp *:[6]

Cp * H + C4H9Li → Cp * Li + C4H10
Cp * Li + TiCl4 → Cp * TiCl3 + LiCl

Některé Cp * komplexy se připravují pomocí silylového přenosu:

Cp * Li + Me3SiCl → Cp * SiMe3 + LiCl
Cp * SiMe3 + TiCl4 → Cp * TiCl3 + Já3SiCl

Některé Cp * komplexy byly původně připraveny pomocí hexamethyl Dewar benzen jako předchůdce. Tato metoda byla tradičně používána pro [Rh (C5Mě5) Cl2]2, ale byla přerušena se zvýšenou komerční dostupností Cp * H.

2 Cp * H + 2 Fe (CO)5 → [η5-Cp * Fe (CO)2]2 + H2 + 6 CO

Související Cp komplex viz cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer.

Poučná, ale zastaralá cesta k komplexům Cp * zahrnuje použití hexamethyl Dewar benzen. Tato metoda se tradičně používala pro přípravu chlorem přemostěných dimerů [Cp * IrCl2]2 a [Cp * RhCl2]2. Takové syntézy se opírají o a kyselina halogenovodíková indukované přeskupení hexamethyl Dewar benzenu[7][8] na substituovaný pentamethylcyklopentadien před reakcí s hydrátem kteréhokoli z nich iridium (III) chlorid[9] nebo chlorid rhodný.[10]

Syntéza iridium (III) dimeru [Cp * IrCl2] 2 za použití hexamethyldewar benzenu.

Srovnání s jinými Cp ligandy

Komplexy pentamethylcyklopentadienylu se liší několika způsoby od běžnějších derivátů cyklopentadienylu (Cp). Být více elektronově bohatý, Cp *− je silnějším dárcem a disociace, jako prokluzování prstenů, je u Cp * obtížnější než u Cp.[11] Fluorovaný ligand, (trifluormethyl) tetramethylcyklopentadienyl, C5Mě4CF3, kombinuje vlastnosti Cp a Cp *: má sterickou velikost Cp *, ale má elektronické vlastnosti podobné Cp, přičemž elektronový dar z methylových skupin je „zrušen“ elektronově přijímající povahou trifluormethylového substituentu.[12] Jeho sterický objem stabilizuje komplexy s křehkými ligandy. Jeho objem také tlumí mezimolekulární interakce a snižuje tendenci k tvorbě polymerních struktur. Jeho komplexy také mají tendenci být rozpustnější v nepolárních rozpouštědlech. Metylová skupina v komplexech Cp * může podstoupit Aktivace C – H vedoucí k "zastrčovací komplexy ". Objemné cyklopentadienylové ligandy je známo, že jsou mnohem více stericky zatížené než Cp *.

Struktura tBu3C5H3, prototyp objemného cyklopentadienu.

Viz také

Reference

  1. ^ Elschenbroich, C .; Salzer, A. (1989). Organometallics: Stručný úvod. VCH. p. 47. ISBN  9783527278183.
  2. ^ De Vries, L. (1960). „Příprava 1,2,3,4,5-pentamethyl-cyklopentadienu, 1,2,3,4,5,5-hexamethyl-cyklopentadienu a 1,2,3,4,5-pentamethyl-cyklopentadienylkarbinolu“. J. Org. Chem. 25 (10): 1838. doi:10.1021 / jo01080a623.
  3. ^ Threlkel, S .; Bercaw, J. E .; Seidler, P. F .; Stryker, J. M .; Bergman, R. G. (1993). „1,2,3,4,5-pentamethylcyklopentadien“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 8, str. 505
  4. ^ Fendrick, C. M .; Schertz, L. D .; Mintz, E. A .; Marks, T. J. (1992). Syntéza 1,2,3,4,5-pentamethylcyklopentadienu ve velkém měřítku. Anorganické syntézy. 29. 193–198. doi:10.1002 / 9780470132609.ch47. ISBN  978-0-470-13260-9.
  5. ^ Yamamoto, A. (1986). Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. Wiley-Interscience. p.105. ISBN  9780471891710.
  6. ^ King, R. B .; Bisnette, M. B. (1967). "Organokovová chemie přechodných kovů XXI. Některé π-pentamethylcyklopentadienylové deriváty různých přechodných kovů". J. Organomet. Chem. 8 (2): 287–297. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 91042-8.
  7. ^ Paquette, L. A .; Krow, G. R. (1968). "Elektrofilní přídavky hexamethyldewarbenzenu". Tetrahedron Lett. 9 (17): 2139–2142. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 89761-0.
  8. ^ Criegee, R .; Gruner, H. (1968). „Kyselinou katalyzované přesmyky hexamethyl-prismanu a hexamethyl-dewar-benzenu“. Angew. Chem. Int. Vyd. Angl. 7 (6): 467–468. doi:10,1002 / anie.196804672.
  9. ^ Kang, J. W .; Mosley, K .; Maitlis, P. M. (1968). "Mechanismy reakcí Dewarova hexamethylbenzenu s chloridy rhodia a iridia". Chem. Commun. (21): 1304–1305. doi:10.1039 / C19680001304.
  10. ^ Kang, J. W .; Maitlis, P. M. (1968). "Konverze dewarového hexamethylbenzenu na chlorid pentamethylcyklopentadienylrhodia". J. Am. Chem. Soc. 90 (12): 3259–3261. doi:10.1021 / ja01014a063.
  11. ^ Kuwabara, Takuya; Tezuka, Ryogen; Ishikawa, Mikiya; Yamazaki, Takuya; Kodama, Shintaro; Ishii, Youichi (2018-06-25). „Proklouznutí prstence a disociace pentamethylcyklopentadienylového ligandu v (η 5-Cp *) Ir komplexu s κ 3 - O, C, O tridentátním Calix [4] arenovým ligandem za mírných podmínek". Organometallics. 37 (12): 1829–1832. doi:10.1021 / acs.organomet.8b00257. ISSN  0276-7333.
  12. ^ Gassman, Paul G .; Mickelson, John W .; Sowa, John R. (01.08.1992). „1,2,3,4-Tetramethyl-5- (trifluormethyl) cyklopentadienid: jedinečný ligand se stérickými vlastnostmi pentamethylcyklopentadienidu a elektronickými vlastnostmi cyklopentadienidu“. Journal of the American Chemical Society. 114 (17): 6942–6944. doi:10.1021 / ja00043a065. ISSN  0002-7863.