Zirkonocen dichlorid - Zirconocene dichloride

Zirkonocen dichlorid
Identifikátory
Číslo CAS	1291-32-3 ;
3D model (JSmol )	Interaktivní obrázek;
ChemSpider	29081433 ;
Informační karta ECHA	100.013.697
PubChem CID	10891641;
UNII	SQE0U3LG60 ;
Řídicí panel CompTox (EPA)	DTXSID7026318 ;
	InChI InChI = 1S / 2C5H5.2ClH.Zr / c2 * 1-2-4-5-3-1 ;;; / h2 * 1-5H; 2 * 1H; / q2 * -1 ;;; + 4 / p- 2 Klíč: QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L ; InChI = 1 / 2C5H5.2ClH.Zr / c2 * 1-2-4-5-3-1 ;;; / h2 * 1-5H; 2 * 1H; / q2 * -1 ;;; + 4 / p- 2 Klíč: QMBQEXOLIRBNPN-NUQVWONBAX;
	ÚSMĚVY [cH-] lccccl. [cH-] lccccl. [Cl -]. [Cl -]. [Zr + 4];
Vlastnosti
Chemický vzorec	C10H10Cl2Zr
Molární hmotnost	292.31 g · mol−1
Vzhled	bílá pevná látka
Rozpustnost ve vodě	Rozpustný (hydrolýza)
Nebezpečí
Bezpečnostní list	Bezpečnostní list CAMEO Chemicals
Související sloučeniny
Související sloučeniny	Titanocen dichlorid; Chlorid hafnocenu; Vanadocen dichlorid; Niobocene dichlorid; Tanatalocene dichlorid; Tungstenoocen dichlorid
	Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
	ověřit (co je ?)
	Reference Infoboxu

Zirkonocen dichlorid je organozirkoniová sloučenina složený z a zirkonium centrální atom, se dvěma cyklopentadienyl a dva chlor ligandy. Je bezbarvý diamagnetický pevná látka, která je na vzduchu poněkud stabilní.

Příprava a struktura

Zirkonocen dichlorid lze připravit z chlorid zirkoničitý -THF komplexní a cyklopentadienid sodný:

ZrCl₄(THF)₂ + 2 NaCp → Cp₂ZrCl₂ + 2 NaCl + 2 THF

Blízce příbuzná sloučenina Cp₂ZrBr₂ poprvé popsali Birmingham a Wilkinson.^[1]

Sloučenina je a ohnutý metalocen: Cp kroužky nejsou rovnoběžné, průměrný úhel Cp (těžiště) -M-Cp je 128 °. Úhel Cl-Zr-Cl 97,1 ° je širší než v niobocen dichlorid (85,6 °) a molybdocendichlorid (82 °). Tento trend pomohl založit orientaci HOMO v této třídě komplexu.^[2]

Reakce

Schwartzovo činidlo

Zirkonocen-dichlorid reaguje s lithiumaluminiumhydrid dát Cp₂ZrHCl Schwartzovo činidlo:

(C₅H₅)₂ZrCl₂ + ¹/₄ LiAlH₄ → (C.₅H₅)₂ZrHCl + ¹/₄ LiAlCl₄

Jelikož je lithiumaluminiumhydrid silným redukčním činidlem, dochází k určité nadměrné redukci za vzniku dihydrido komplexu Cp₂ZrH₂; zpracování směsi produktů s methylenchloridem ji převede na Schwartzovo činidlo.^[3]

Negishiho činidlo

Zirkonocen dichlorid lze také použít k přípravě Negishi činidlo, Str₂Zr (η² -buten ), který lze použít jako zdroj Cp₂Zr v reakcích oxidační cyklizace. Negishiho činidlo se připravuje zpracováním zirkonocen-dichloridu s n-BuLi, což vede k nahrazení dvou chloridových ligandů butylové skupiny. Dibutylová sloučenina následně prochází eliminace beta-hydridu dát jeden η²-butenový ligand, přičemž druhý butylový ligand se okamžitě ztratil jako butan přes redukční eliminace.^[4]

Sacharidy

Zirkonocen-dichlorid katalyzuje karboaluminaci alkynů pomocí trimethylaluminium čímž se získá (alkenyl) dimethylalan, univerzální meziprodukt pro další křížové kopulační reakce pro syntézu stereodefinovaných trisubstituovaných olefinů.^[5]

Reference

^ G. Wilkinson a J. M. Birmingham (1954). "Bis-cyklopentadienylové sloučeniny Ti, Zr, V, Nb a Ta". J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi:10.1021 / ja01646a008.
^ K. Prout, TS Cameron, RA Forder a po částech SR Critchley, B. Denton a GV Rees „Krystalické a molekulární struktury ohýbaných komplexů bis-π-cyklopentadienyl-kov: (a) bis-π-cyklopentadienyldibromorhenium (V) tetrafluorborát, (b) bis-π-cyklopentadienyldichlormetolybden (IV), (c) bis-π-cyklopentadienylhydroxomethylaminomolybden (IV) hexafluorfosfát, (d) bis-π-cyklopentadienylethylchlormetolybden (IV), , (f) bis-π-cyklopentadienyldichloromolybden (V) tetrafluoroborát, g) μ-oxo-bis [bis-π-cyklopentadienylchloroniobium (IV)] tetrafluoroborát, (h) bis-π-cyklopentadienyldichlorozirkonium " Acta Crystallogr. 1974, svazek B30, s. 2290–2304. doi:10.1107 / S0567740874007011
^ S. L. Buchwald; S. J. LaMaire; R. B .; Nielsen; B. T. Watson; S. M. King. „Schwartzovo činidlo“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 9, str. 162
^ Negishi, E .; Takashi, T. (1994). "Schémata stechiometrických a katalytických reakcí organozirkonia a souvisejících komplexů syntetického zájmu". Účty chemického výzkumu. 27 (5): 124–130. doi:10.1021 / ar00041a002.
^ „Palladium-Catalyzed Syntéza 1,4-dienů pomocí Allylation of Alkenylalanes: α-Farnesene“. www.orgsyn.org. Citováno 2019-11-27.

Další čtení

A. Maureen Rouhi (1998). „Organozirconium Chemistry Arves“. Chemické a technické novinky. 82 (16): 162. doi:10.1021 / cen-v082n015.p035.

[1] G. Wilkinson a J. M. Birmingham (1954). "Bis-cyklopentadienylové sloučeniny Ti, Zr, V, Nb a Ta". J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi:10.1021 / ja01646a008.

[2] K. Prout, TS Cameron, RA Forder a po částech SR Critchley, B. Denton a GV Rees „Krystalické a molekulární struktury ohýbaných komplexů bis-π-cyklopentadienyl-kov: (a) bis-π-cyklopentadienyldibromorhenium (V) tetrafluorborát, (b) bis-π-cyklopentadienyldichlormetolybden (IV), (c) bis-π-cyklopentadienylhydroxomethylaminomolybden (IV) hexafluorfosfát, (d) bis-π-cyklopentadienylethylchlormetolybden (IV), , (f) bis-π-cyklopentadienyldichloromolybden (V) tetrafluoroborát, g) μ-oxo-bis [bis-π-cyklopentadienylchloroniobium (IV)] tetrafluoroborát, (h) bis-π-cyklopentadienyldichlorozirkonium " Acta Crystallogr. 1974, svazek B30, s. 2290–2304. doi:10.1107 / S0567740874007011

[buchwald-3] S. L. Buchwald; S. J. LaMaire; R. B .; Nielsen; B. T. Watson; S. M. King. „Schwartzovo činidlo“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 9, str. 162

[4] Negishi, E .; Takashi, T. (1994). "Schémata stechiometrických a katalytických reakcí organozirkonia a souvisejících komplexů syntetického zájmu". Účty chemického výzkumu. 27 (5): 124–130. doi:10.1021 / ar00041a002.

[5] „Palladium-Catalyzed Syntéza 1,4-dienů pomocí Allylation of Alkenylalanes: α-Farnesene“. www.orgsyn.org. Citováno 2019-11-27.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]