Pauson-Khandova reakce - Pauson–Khand reaction

Imunologický test viz Prausnitz-Küstnerův test.
Pauson-Khandova reakce
Pojmenoval podlePeter Ludwig Pauson
Ihsan Ullah Khand
Typ reakceReakce tvořící prsten
Identifikátory
Portál organické chemiepauson-khand-reakce
RSC ontologické IDRXNO: 0000464

The Pauson-Khandova reakce (nebo PKR nebo Reakce typu PK) je chemická reakce popisováno jako [2 + 2 + 1] cykloadice mezi alkyn, an alken a kysličník uhelnatý za vzniku α, β-cyklopentenon.[1][2] Reakci objevil Ihsan Ullah Khand (1935-1980), který pracoval jako postdoctorální spolupracovník Peter Ludwig Pauson (1925-2013)[3] na University of Strathclyde v Glasgow. Tato reakce byla původně zprostředkována stechiometrickými množstvími dikobalt oktakarbonyl, ale novější verze jsou účinnější i katalytičtější.[4][5]

PK reakce

S nesymetrickými alkeny nebo alkyny, regioselektivita může být problematické, ale méně už s intramolekulární reakce.[6]

Příklad PK reakce

Reakce funguje jak s koncovými, tak s interními alkyny, i když vnitřní alkyny mají tendenci poskytovat nižší výtěžky. Pořadí reaktivity pro alken je napjatý cyklický alken> terminální alken> disubstituovaný alken> trisubstituovaný alken. Nevhodnými alkeny jsou tetrasubstituované alkeny a alkeny se silným obsahem skupiny pro výběr elektronů.[7]

Takayama a spolupracovníci použili k cyklizaci intramolekulární Pauson-Khandovu reakci enyne obsahující a tert-butyldifenylsilyl (TBDPS) chráněný primární alkohol.[8] To byl klíčový krok v asymetrický celková syntéza z Lycopodium alkaloid huperzin-Q. Zahrnutí cyklické siloxan skupina v reagenci zajišťuje, že se produkt vytvoří s požadovaným konformace[9] - jen jeden enantiomer produktu bylo získáno v reakční sekvenci Pauson – Khand.[8]

Pauson-Khandova reakce při syntéze huperzinu-Q.jpg

Variace

Wilkinsonův katalyzátor, založeno na přechodový kov rhodium, také účinně katalyzuje PK reakce, ale vyžaduje stříbrný triflát jako ko-katalyzátor.[10]

PK reakce s Wilkinsonovým katalyzátorem

Hexakarbonyl molybdenu je donor oxidu uhelnatého v reakcích typu PK mezi alleny a alkyny s dimethylsulfoxid v toluenu.[11]

PK reakce s hexakarbonylem molybdenu

Cyklobutadien také se hodí pro [2 + 2 + 1] cykloadici, i když je tento reaktant generován in situ z dekomplexace stáje cyklobutadien železitý trikarbonyl s ceričnan amonný (UMĚT).[12]

Pauson Khand reakce Seigal 2005

Příkladem novější verze je použití dimer chlorodikarbonylrhodia (I), [(CO)2RhCl]2, při syntéze (+) - forbol podle Phil Baran. Kromě použití rhodiového katalyzátoru tato syntéza zahrnuje intramolekulární cyklizaci, která vede k normálnímu 5-člennému α, β-cyklopentenon stejně jako 7-členný kruh.[13]

Viz také

Reference

  1. ^ Pauson, P. L.; Khand, I.U. (1977). „Použití komplexů kobalt-karbonylacetylen v organické syntéze“. Ann. N. Y. Acad. Sci. 295 (1): 2–14. doi:10.1111 / j.1749-6632.1977.tb41819.x.
  2. ^ Blanco-Urgoiti, Jaime; Añorbe, Loreto; Pérez-Serrano, Leticia; Domínguez, Gema; Pérez-Castells, Javier (2004). „Pauson-Khandova reakce, silný syntetický nástroj pro syntézu komplexních molekul“. Chem. Soc. Rev. 33 (1): 32–42. doi:10.1039 / b300976a. PMID  14737507.
  3. ^ Werner, Helmut (2014). „Nekrolog: Peter Ludwig Pauson (1925–2013)“. Angew. Chem. Int. Vyd. 53 (13): 3309. doi:10.1002 / anie.201400432.
  4. ^ Schore, Neil E. (1991). „Cykloadiční reakce Pauson – Khand pro syntézu cyklopentenonů“. Org. Reagovat. 40: 1–90. doi:10.1002 / 0471264180.nebo040.01. ISBN  0471264180.
  5. ^ Gibson, Susan E .; Stevenazzi, Andrea (2003). „Reakce Pauson-Khand: Katalytický věk je tady!“. Angew. Chem. Int. Vyd. 42 (16): 1800–1810. doi:10.1002 / anie.200200547. PMID  12722067.
  6. ^ Jeong, Nakcheol; Hwang, Sung Hee; Lee, Youngshin; Chung, Young Keun (1994). "Katalytická verze intramolekulární Pauson-Khandovy reakce". Journal of the American Chemical Society. 116 (7): 3159. doi:10.1021 / ja00086a070.
  7. ^ Strategické aplikace pojmenovaných reakcí v organické syntéze: mechanismy pozadí a podrobností 2007 László Kürti, Barbara Czakó
  8. ^ A b Nakayama, Atsushi; Kogure, Noriyuki; Kitajima, Mariko; Takayama, Hiromitsu (2011). „Asymetrická celková syntéza pentacykliku Lycopodium Alkaloid: Huperzine-Q ". Angew. Chem. Int. Vyd. 50 (35): 8025–8028. doi:10,1002 / anie.201103550. PMID  21751323.
  9. ^ Ho, Tse-Lok (2016). „Dicobalt Octacarbonyl“. Fiesersova činidla pro organickou syntézu. 28. John Wiley & Sons. str. 251–252. ISBN  9781118942819.
  10. ^ Nakcheol Jeong, Byung Ki Sung, Jin Sung Kim, Soon Bong Park, Sung Deok Seo, Jin Young Shin, Kyu Yeol In, Yoon Kyung Choi Reakce typu Pauson – Khand zprostředkovaná katalyzátory Rh (I) Pure Appl. Chem., Sv. 74, č. 1, s. 85–91, 2002. (Online článek )
  11. ^ Kent, J (1995). „Nová allenická Pauson-Khandova cykloadice pro přípravu α-methylencyklopentenonů“. Čtyřstěn dopisy. 36 (14): 2407–2410. doi:10.1016/0040-4039(95)00315-4.
  12. ^ Intramolekulární [2 + 2 + 1] cykloadice s (cyklobutadien) trikarbonylironem Benjamin A. Seigal, Mi Hyun An, Marc L. Snapper Angewandte Chemie International Edition Svazek 44, číslo 31, strany 4929-4932 2005. doi:10.1002 / anie.200501100
  13. ^ Kawamura, Shuhei; Chu, Hang; Felding, Jakob; Baran, Phil S. (2016). „Devatenáctikroková celková syntéza (+) - forbol“. Příroda. 532 (7597): 90–93. Bibcode:2016Natur.532 ... 90K. doi:10.1038 / příroda17153. PMC  4833603. PMID  27007853.