Koordinační polymerace - Coordination polymerization

Koordinační polymerace je forma polymerizace který je katalyzován solemi a komplexy přechodných kovů.[1][2]

Druhy koordinační polymerace alkenů

Heterogenní polymerace Ziegler – Natta

Koordinační polymerace začala v 50. letech 20. století heterogenní Ziegler – Natta katalyzátory na základě chlorid titaničitý a organohliník kokatalyzátor. Míchání TiCl4 s trialkylaluminiovými komplexy produkuje pevné látky obsahující Ti (III), které katalyzují polymeraci eten a propen. Povaha katalytického centra byla velmi zajímavá, ale zůstává nejistá. U původních receptů bylo hlášeno mnoho přísad a variací.[3]

Homogenní polymerace Ziegler – Natta

V některých aplikacích byla heterogenní polymerace Ziegler-Natta nahrazena homogenní katalyzátory tak jako Kaminský katalyzátor objeveno v 70. letech. Devadesátá léta přinesla novou řadu post-metalocenové katalyzátory. Typický monomery jsou nepolární eten a propen. Vývoj koordinační polymerace, která umožňuje kopolymeraci s polárními monomery, je novější.[4] Příklady monomerů, které mohou být začleněny, jsou methylvinylketony[5] methylakrylát[6] a akrylonitril.[7]

Ilustrativní koordinační katalyzátory na bázi metalocenu

Kaminsky katalyzátory jsou založeny na metaloceny skupiny 4 kovy (Ti, Zr, Hf) aktivován pomocí methylaluminoxan (MAO).[8][9]Polymerace katalyzované metaloceny probíhají prostřednictvím Cossee – Arlmanův mechanismus. Aktivní místo je obvykle aniontové, ale existuje také kationtová koordinační polymerace.

Zjednodušený mechanismus pro Zr katalyzovaný pro polymeraci etenu

Speciální monomery

Mnoho alkenů nepolymerizuje v přítomnosti katalyzátorů Ziegler-Natta nebo Kaminsky. Tento problém se týká polárních olefinů, jako jsou vinylchlorid, vinylethery a akrylátové estery.[10]

Polymerace butadienu

Roční produkce polybutadienu je 2,1 milionu tun (2000). Tento proces využívá homogenní katalyzátor na bázi neodymu.[11]

Zásady

Koordinační polymerace má velký dopad na fyzikální vlastnosti vinylové polymery jako polyethylen a polypropylen ve srovnání se stejnými polymery připravenými jinými technikami, jako je např radikálová polymerace. Polymery mají tendenci být lineární a nerozvětvené a mají mnohem vyšší molární hmotnost. Polymery koordinačního typu jsou také stereoregulární a může být izotaktický nebo syndiotaktický místo jen ataktický. Tento taktičnost zavádí krystalinita jinak amorfní polymery. Z těchto rozdílů v typu polymerace vychází rozdíl polyethylen s nízkou hustotou (LDPE), polyethylen s vysokou hustotou (HDPE) nebo dokonce ultravysokomolekulární polyethylen (UHMWPE).

Koordinační polymerace dalších substrátů

Koordinační polymeraci lze také použít na nealkenové substráty. Dehydrogenativní kondenzace silanů dihydro- a trihydrosilanů na polysilany byla zkoumána, i když technologie nebyla komercializována. Proces vyžaduje koordinaci a často oxidační přidání center Si-H do komplexů kovů.[12][13]

Laktidy také polymerovat v přítomnosti Lewis kyselý katalyzátory polylaktid:[14][15]

Syntéza polylaktidů v.1.png

Viz také

Reference

  1. ^ Věda a technologie polymerů (2000) Robert Oboigbaotor Ebewele
  2. ^ Příručka průmyslové chemie a biotechnologie od Kenta a Riegela, Svazek 1 2007 Emil Raymond Riegel, James Albert Kent
  3. ^ James C.W. Chien, vyd. (1975). Koordinační polymerace Památník Karlu Zieglerovi. Akademický tisk. ISBN  978-0-12-172450-4.
  4. ^ Nakamura, Akifumi; Ito, Shingo; Nozaki, Kyoko (2009). „Koordinace - Vkládací kopolymerizace základních polárních monomerů“. Chemické recenze. 109 (11): 5215–44. doi:10.1021 / cr900079r. PMID  19807133.
  5. ^ Johnson, Lynda K .; Mecking, Stefan; Brookhart, Maurice (1996). „Kopolymerizace ethylenu a propylenu s funkcionalizovanými vinylovými monomery katalyzátory na bázi palladia (II)“. Journal of the American Chemical Society. 118: 267–268. doi:10.1021 / ja953247i.
  6. ^ Drent, Eite; Van Dijk, Rudmer; Van Ginkel, Roel; Van Oort, Bart; Pugh, Robert. I. (2002). „Palladiem katalyzovaná kopolymerace etenu s alkylakryláty: polární komonomer zabudovaný do lineárního polymerního řetězce Dostupné elektronické doplňkové informace (ESI): údaje NMR pro položky 1, 9, 10, 12 a chromatografické údaje s vyloučením velikosti pro položky 1, 3, 8, 12. Vidět http://www.rsc.org/suppdata/cc/b1/b111252j/ ". Chemická komunikace (7): 744–745. doi:10.1039 / b111252j. PMID  12119702. Externí odkaz v | název = (Pomoc)
  7. ^ Koči, Takuya; Noda, Shusuke; Yoshimura, Kenji; Nozaki, Kyoko (2007). „Tvorba lineárních kopolymerů ethylenu a akrylonitrilu katalyzovaná fosfosulfonát-palladiovými komplexy“. Journal of the American Chemical Society. 129 (29): 8948–9. doi:10.1021 / ja0725504. PMID  17595086.
  8. ^ Walter Kaminsky (1998). "Vysoce aktivní metalocenové katalyzátory pro polymeraci olefinů". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (9): 1413–1418. doi:10.1039 / A800056E.
  9. ^ Klosin, J .; Fontaine, P. P .; Figueroa, R. (2015). „Vývoj molekulárních katalyzátorů skupiny IV pro vysokoteplotní reakce kopolymerace ethylen-Α-olefinů“. Účty chemického výzkumu. 48 (7): 2004–2016. doi:10.1021 / acs.accounts.5b00065. PMID  26151395.
  10. ^ Eugene Y.-X. Chen (2009). „Koordinační polymerace polárních vinylových monomerů kovovými katalyzátory na jednom místě“. Chem. Rev. 109 (11): 5157–5214. doi:10.1021 / cr9000258.
  11. ^ Friebe, Lars; Nuyken, Oskar; Obrecht, Werner (2006). „Neodymové katalyzátory Ziegler / Natta a jejich aplikace při polymeraci dienu“. Pokroky ve vědě o polymerech. 204: 1–154. doi:10.1007/12_094.
  12. ^ Aitken, C .; Harrod, J. F .; Gill, USA (1987). "Strukturální studie oligosilanů produkovaných katalytickou dehydrogenativní vazbou primárních organosilanů". Umět. J. Chem. 65 (8): 1804–1809. doi:10.1139 / v87-303.
  13. ^ Tilley, T. Don (1993). „Koordinační polymerace silanů na polysilany mechanismem„ σ-bond metathesis “. Důsledky pro lineární růst řetězce.“ Účty chemického výzkumu. 26: 22–9. doi:10.1021 / ar00025a004.
  14. ^ R. Auras; L.-T. Lim; S. E. M. Selke; H. Tsuji (2010). Poly (kyselina mléčná): Syntéza, struktury, vlastnosti, zpracování a aplikace. Wiley. ISBN  978-0-470-29366-9.
  15. ^ Odile Dechy-Cabaret, Blanca Martin-Vaca a Didier Bourissou (2004). "Řízená polymerace laktidu a glykolidu otevírající kruh". Chem. Rev. 104 (12): 6147–6176. doi:10.1021 / cr040002s. PMID  15584698.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)