Diethylfosfit - Diethylphosphite

Diethylfosfit
(EtO) 2POH.png
Jména
Ostatní jména
diethylfosfonit; DEP; Kyselina fosfonová, diethylester
Identifikátory
3D model (JSmol )
4-01-00-01329
ChemSpider
Informační karta ECHA100.010.992 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
C4H11Ó3P
Molární hmotnost138.103 g · mol−1
Vzhledbezbarvá kapalina
Hustota1,072 g / cm3
Bod varu50-51 ° C při 2 mm Hg
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Diethylfosfit je organofosforová sloučenina se vzorcem (C2H5Ó)2P (O) H. Je oblíbeným činidlem pro generování dalších organofosforových sloučenin využívajících vysokou reaktivitu vazby P-H. Diethylfosfit je bezbarvá kapalina.[1] Molekula je čtyřboká.

Syntéza a vlastnosti

Sloučenina byla pravděpodobně připravena v padesátých letech 19. století spojením chlorid fosforitý a ethanol, ale úmyslné přípravy přišly později. Vzniká následovně:[2]

PCl3 + 3 ° C2H5OH → (C.2H5Ó)2P (0) H + 2 HCI + C2H5Cl

Mnoho derivátů lze připravit podobně.[3][4] Přesto, že je pojmenován jako fosfit, existuje v drtivé většině ve své fosfonátové formě, (C2H5Ó)2P (O) H, vlastnost, kterou sdílí s mateřskou kyselinou kyselina fosforitá; navzdory tomu je mnoho jeho reakcí obtížné racionalizovat, aniž bychom předpokládali existenci následujících tautomerismus rovnováha mezi formami fosforu (V) a fosforu (III):[5]

(C2H5Ó)2PPROTI(O) H ⇌ (C.2H5Ó)2PIII(ACH)

Reakce

Alkoxidová výměna

Diethylfosfit prochází transesterifikace při léčbě alkoholem. U alkoholů s vysokou teplotou varu lze konverzi řídit odstraněním ethanolu:[6]

(C2H5Ó)2P (O) H + 2 ROH → (RO)2P (O) H + 2 C2H5ACH

Podobně aminy mohou vytěsnit ethoxid:[7]

(C2H5Ó)2P (O) H + RNH2 → (C.2H5O) (RN (H) P (O) H + C2H5ACH

P-alkylace

Diethylfosfit podléhá deprotonaci s draslík tert-butoxid. Tato reaktivita umožňuje alkylaci na fosforu:[8]

(C2H5Ó)2P (O) H + KOtBu → (C.2H5Ó)2P (O) K + HOtBu
(C2H5Ó)2P (O) K + RBr → (C.2H5Ó)2P (O) R + KBr

Pro přeměnu arylhalogenidů lze použít katalýzu palladiem.[1] Proces spojování CP připomíná Buchwald-Hartwigova aminace.

Reakce diethylfosfitu s Grignardova činidla vede k počáteční deprotonaci následované vytěsněním ethoxyskupiny.[9][10] Tato reaktivita poskytuje cestu k sekundárním fosfinoxidům, jako jsou dimethylfosfin oxid jak ukazuje následující dvojice idealizovaných rovnic:

(C2H5Ó)2P (O) H + CH3MgBr → (C.2H5Ó)2P (O) MgBr + CH4
(C2H5Ó)2P (O) MgBr + 2 CH3MgBr → (CH3)2P (O) MgBr + 2 MgBr (OC2H5)
(CH3)2P (O) MgBr + H2O → (CH3)2P (O) H + MgBr (OH)

Hydrofosfonylace

Diethylfosfit může přidávat přes nenasycené skupiny pomocí a hydrofosfonylace reakce. Například přidává k aldehydy podobným způsobem jako Abramovova reakce:

(C2H5Ó)2P (O) H + RCHO → (C.2H5Ó)2P (O) CH (OH) R

Může také přidat do iminy v Pudovikova reakce a Kabachnik – Fields reakce,[11] v obou případech formování aminofosfonáty

Viz také

Reference

  1. ^ A b Green, Kenneth (2001). "Diethylfosfonit". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rd211. ISBN  0471936235.
  2. ^ Malowan, J. E. (1953). "Diethyl fosfit". Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 4: 58–60. doi:10.1002 / 9780470132357.ch19. ISBN  9780470132357.
  3. ^ Pedrosa, Leandro (20. března 2011). "Esterifikace chloridu fosforečného s alkoholy; diisopropylfosfonát". ChemSpider Syntetické stránky. Royal Society of Chemistry. Stránka 488. doi:10.1039 / SP488. Citováno 10. července 2017.
  4. ^ Fakhraian, H .; Mirzaei, A. (2004). „Přehodnocení bezbariérové ​​dávkové esterifikace chloridu fosforitého alkoholy“. Org. Process Res. Dev. 8 (3): 401–404. doi:10.1021 / op049958v.
  5. ^ Doak, G. O .; Freedman, Leon D. (1961). "Struktura a vlastnosti dialkylfosfonátů". Chem. Rev. 61 (1): 31–44. doi:10.1021 / cr60209a002.
  6. ^ Malowan, John E. (1953). "Dioctyl fosfit". Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 4: 61–62. doi:10.1002 / 9780470132357.ch20. ISBN  9780470132357.
  7. ^ John M. Read, Yu-Pu Wang, Rick L. Danheiser (2015). "Syntéza fosforyl-ynamidů metodou mědi katalyzovanou alkynylací fosforamidátů. Příprava diethylbenzyl (okt-l-yn-l-yl) fosforamidátu". Org. Synth. 92: 156. doi:10.15227 / orgsyn.092.0156.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  8. ^ Boeckman, Robert K .; Perni, Robert B .; Macdonald, James E .; Thomas, Anthony J. (1988). „6-Diethylfosfonomethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxen-4-on (kyselina fosfonová, [(2,2-dimethyl-4-oxo-4H-1,3-dioxin-6-yl) methyl] -, diethylester) ". Organické syntézy. 66: 194. doi:10.15227 / orgsyn.066.0194.; Kolektivní objem, 8, str. 192
  9. ^ Hays, Hugh R. (1968). "Reakce diethylfosfonátu s methylovými a ethyl Grignardovými činidly". J. Org. Chem. 33 (10): 3690–3694. doi:10.1021 / jo01274a003.
  10. ^ Busacca, Carl A .; Lorenz, Jon C .; Sabila, Paul; Haddad, Nizar; Senanyake, Chris H. (2007). „Syntéza elektronově deficitních sekundárních fosfinových oxidů a sekundárních fosfinů: Bis [3,5-bis (trifluormethyl) fenyl] fosfin-oxid a Bis [3,5-bis (trifluormethyl) fenyl] fosfin“. Organické syntézy. 84: 242. doi:10.15227 / orgsyn.084.0242.
  11. ^ Keglevich, György; Bálint, Erika (1. listopadu 2012). „Kabachnik – Fields Reaction: Mechanism and Synthetic Use“. Molekuly. 17 (11): 12821–12835. doi:10,3390 / molekuly171112821.otevřený přístup