MOSCOVANÝ - MOSCED

MOSCOVANÝ (zkratka pro "modifikované oddělení hustoty kohezní energie model) je termodynamický model pro odhad omezení koeficienty aktivity (také známý jako koeficient aktivity při nekonečném ředění).^[1][2] Z historického hlediska lze MOSCED považovat za vylepšenou modifikaci Hansenova metoda a Hildebrand model rozpustnosti přidáním pojmu vyšší interakce, jako je polarita, indukce a oddělení pojmů vodíkové vazby. To umožňuje predikci polárních a asociativních sloučenin, u nichž bylo zjištěno, že většina modelů parametrů rozpustnosti je špatná. Kromě kvantitativní predikce lze MOSCED použít k pochopení interakce na základní molekulární úrovni pro intuitivní výběr a formulaci rozpouštědla.

Kromě nekonečného ředění lze MOSCED použít k parametrizaci nadbytečného modelu Gibbsovy volné energie, jako je NRTL, WILSON, Mod-UNIFAC, pro zmapování rovnováhy kapaliny a páry. To krátce prokázali Schriber a Eckert ^[3] pomocí nekonečných dat zředění k parametrizaci WILSONovy rovnice.

První publikace je z roku 1984 a zásadní revize parametrů byla provedena v roce 2005. Tato revidovaná verze je popsána zde.

Základní princip

Graf odchylek

MOSCED používá parametry specifické pro komponentu popisující elektronické vlastnosti sloučeniny. Těchto pět vlastností je částečně odvozeno z experimentálních hodnot a částečně přizpůsobeno experimentálním datům. Kromě pěti elektronických vlastností model používá molární objem pro každou komponentu.

Tyto parametry se poté zadají do několika rovnic, aby se získal limitní koeficient aktivity nekonečně zředěné rozpuštěné látky v rozpouštědle. Tyto rovnice mají další parametry, které byly nalezeny empiricky.

Autoři^[2] zjistili průměrnou absolutní odchylku 10,6% oproti jejich databázi experimentálních údajů. Databáze obsahuje omezující koeficienty aktivity binárních systémů nepolárních, polárních a vodíkových sloučenin, ale bez vody. Jak je vidět na grafu odchylek, systémy s vodou se významně odchylují.

Kvůli takové obrovské odchylce vody jako rozpuštěné látky, jak je vidět v grafu, jsou nové parametry vody sníženy, aby se zlepšily výsledky.^[4] Všechna data pro regresi byla převzata z Yaws Handbook of Properties for Awater System.^[5] Použitím starého parametru vody pro vodu v organických látkách, Root Mean Square Deviation (RMSD) pro ln (γ^∞) bylo zjištěno, že je kolem 2,864% a průměrná absolutní chyba (AAE) pro (γ^∞) kolem 3056,2%.^[4] To je významná chyba, která by mohla vysvětlit odchylku, jak je patrné z grafu. S novými parametry vody pro vodu v organických látkách, RMSD pro ln (γ^∞) se snížil na 0,771% a AAE pro (γ^∞) také poklesl na 63,2%.^[4] Upravené parametry vody najdete v tabulce níže s názvem „Revidovaná voda“.

Rovnice

${ displaystyle ln gamma _ {2} ^ { infty} = { frac { nu _ {2}} {RT}} left [ left ( lambda _ {1} - lambda _ {2 } right) ^ {2} + { frac {q_ {1} ^ {2} q_ {2} ^ {2} left ( tau _ {1} ^ {T} - tau _ {2} ^ {T} right) ^ {2}} { psi _ {1}}} + { frac { left ( alpha _ {1} ^ {T} - alpha _ {2} ^ {T} vpravo) vlevo ( beta _ {1} ^ {T} - beta _ {2} ^ {T} vpravo)} { xi _ {1}}} vpravo] + d_ {12}}$

${ displaystyle d_ {12} = ln left ({ frac { nu _ {2}} { nu _ {1}}} right) ^ {aa} + 1- left ({ frac { nu _ {2}} { nu _ {1}}} vpravo) ^ {aa}}$

${ displaystyle aa = 0,953-0,002314 left ( left ( tau _ {2} ^ {T} right) ^ {2} + alpha _ {2} ^ {T} beta _ {2} ^ { T} vpravo)}$

${ displaystyle alpha ^ {T} = alfa vlevo ({ frac { text {293 K}} {T}} vpravo) ^ {0,8}}$,

${ displaystyle beta ^ {T} = beta vlevo ({ frac { text {293 K}} {T}} vpravo) ^ {0,8}}$,

${ displaystyle tau ^ {T} = tau vlevo ({ frac { text {293 K}} {T}} vpravo) ^ {0,4}}$

${ displaystyle psi _ {1} = { text {POL}} + 0,002629 alpha _ {1} ^ {T} beta _ {1} ^ {T}}$

${ displaystyle xi _ {1} = 0,68 left ({ text {POL}} - 1 right) + left [3,4-2,4 exp left (-0,002687 left ( alpha _ {1} beta _ {1} right) ^ {1.5} right) right] ^ { left (293K / T right) ^ {2}}}$

${ displaystyle { text {POL}} = q_ {1} ^ {4} vlevo [1,15-1,15 exp left (-0,002337 left ( tau _ {1} ^ {T} right) ^ { 3} vpravo) vpravo] +1}$

s

Důležitá poznámka: Hodnota 3,4 v rovnici pro ξ se liší od hodnoty 3,24 v původní publikaci. Verze 3.24 byla ověřena jako chyba při psaní.^[6]

Koeficient aktivity rozpuštěné látky a rozpouštědla lze rozšířit na jiné koncentrace použitím principu Margulesova rovnice. To dává:

${ displaystyle ln gamma _ {2} = left ( ln gamma _ {2} ^ { infty} +2 left ( ln gamma _ {1} ^ { infty} - ln gamma _ {2} ^ { infty} right) Phi _ {2} right) Phi _ {1} ^ {2}}$

${ displaystyle ln gamma _ {1} = left ( ln gamma _ {1} ^ { infty} +2 left ( ln gamma _ {2} ^ { infty} - ln gamma _ {1} ^ { infty} right) Phi _ {1} right) Phi _ {2} ^ {2}}$

kde

${ displaystyle Phi _ {i} = { frac {x_ {i} nu _ {i}} { součet _ {j} nu _ {j} x_ {j}}}}$

je objemový zlomek a ${ displaystyle x_ {i}}$ molární zlomek sloučeniny i. Koeficient aktivity rozpouštědla se počítá se stejnými rovnicemi, ale záměnou indexů 1 a 2.

Parametry modelu

Model používá k charakterizaci interakčních sil mezi solutem a jeho rozpouštědlem pět specifických vlastností. Některé z těchto vlastností jsou odvozeny od jiných známých vlastností komponent a některé jsou přizpůsobeny experimentálním datům získaným z databází.

Molární objem kapaliny

Molární kapalina objem ν je uvedeno v cm³ / mol a předpokládá se, že je nezávislé na teplotě.

Disperzní parametr

Rozptylový parametr λ popisuje polarizovatelnost molekuly.

Parametr polarity

Parametr polarity τ popisuje fixní dipól molekuly.

Indukční parametr

Indukční parametr q popisuje účinky indukovaných dipólů (indukovaných pevnými dipóly). U struktur s aromatickým kruhem je hodnota nastavena na 0,9, u alifatických kruhů a řetězců je tato hodnota nastavena na 1. U některých sloučenin je parametr q optimalizováno mezi 0,9 a 1 (např. hexen, okten).

Kyselost a zásaditost parametry

Tyto parametry popisují účinky vodíkové vazby během řešení a sdružení.

Tabulka parametrů

název	ν	λ	τ	q	α	β
propan	75.7	13.10	0.00	1.00	0.00	0.00
1-fenyl-1-butanon	145.2	16.46	4.98	1.00	0.88	6.54
butan	96.5	13.70	0.00	1.00	0.00	0.00
acetofenon	117.4	16.16	6.50	0.90	1.71	7.12
pentan	116.0	14.40	0.00	1.00	0.00	0.00
epsilon-kaprolakton	106.8	16.42	9.65	1.00	0.43	13.06
isopentan	117.1	13.87	0.00	1.00	0.00	0.00
dichlormethan	64.4	15.94	6.23	0.96	3.98	0.92
cyklopentan	94.6	16.55	0.00	1.00	0.00	0.00
chloroform	80.5	15.61	4.50	0.96	5.80	0.12
hexan	131.4	14.90	0.00	1.00	0.00	0.00
chlorid uhličitý	97.1	16.54	1.82	1.01	1.25	0.64
cyklohexan	108.9	16.74	0.00	1.00	0.00	0.00
1,1-dichlorethan	84.7	16.77	6.22	0.92	3.28	1.56
methylcyklopentan	113.0	16.10	0.00	1.00	0.00	0.00
1,2-dichlorethan	79.4	16.60	6.58	0.94	2.42	1.34
3-methylpentan	130.4	14.68	0.00	1.00	0.00	0.00
1,1,1-trichlorethan	100.3	16.54	3.15	1.01	1.05	0.85
2-methylpentan	132.9	14.40	0.00	1.00	0.00	0.00
trichlorethylen	90.1	17.19	2.96	1.00	2.07	0.21
2,3-dimethylbutan	131.2	14.30	0.00	1.00	0.00	0.00
1-chlorbutan	105.1	15.49	3.38	1.00	0.11	1.17
2,2-dimethylbutan	133.7	13.77	0.00	1.00	0.00	0.00
chlorbenzen	102.3	16.72	4.17	0.89	0.00	2.50
heptan	147.0	15.20	0.00	1.00	0.00	0.00
bromethan	75.3	15.72	4.41	1.00	0.22	1.56
methylcyklohexan	128.2	16.06	0.00	1.00	0.00	0.00
brombenzen	105.6	17.10	4.29	0.89	0.00	3.13
cykloheptan	121.7	17.20	0.00	1.00	0.00	0.00
jodmethan	62.7	19.13	4.21	1.00	1.16	0.83
3-methylhexan	146.4	14.95	0.00	1.00	0.00	0.00
dijodmethan	81.0	21.90	5.19	1.00	2.40	2.08
2,2-dimethylpentan	148.9	14.26	0.00	1.00	0.00	0.00
jodethan	93.6	17.39	3.58	1.00	0.51	1.96
2,4-dimethylpentan	150.0	14.29	0.00	1.00	0.00	0.00
acetonitril	52.9	13.78	11.51	1.00	3.49	8.98
2,3,4-trimethylpentan	159.5	14.94	0.00	1.00	0.00	0.00
propionitril	70.9	14.95	9.82	1.00	1.08	6.83
oktan	163.4	15.40	0.00	1.00	0.00	0.00
butyronitril	87.9	14.95	8.27	1.00	0.00	8.57
2,2,4-trimethylpentan	165.5	14.08	0.00	1.00	0.00	0.00
benzonitril	103.0	15.43	8.21	0.90	0.15	7.41
ethylcyklohexan	143.0	16.34	0.00	1.00	0.00	0.00
glutaronitril	95.8	15.12	12.59	1.00	3.76	9.11
cyklooktan	134.9	17.41	0.00	1.00	0.00	0.00
nitromethan	54.1	13.48	12.44	1.00	4.07	4.01
2,5-dimethylhexan	165.6	14.74	0.00	1.00	0.00	0.00
nitroethan	72.0	14.68	9.96	1.00	1.19	4.72
nonan	179.6	15.60	0.00	1.00	0.00	0.00
1-nitropropan	89.5	15.17	8.62	1.00	0.28	5.83
dekan	195.8	15.70	0.00	1.00	0.00	0.00
2-nitropropan	90.6	14.60	8.30	1.00	0.55	3.43
dodekan	228.6	16.00	0.00	1.00	0.00	0.00
nitrobenzen	102.7	16.06	8.23	0.90	0.98	3.29
tetradekan	261.3	16.10	0.00	1.00	0.00	0.00
dimethylformamid (DMF)	77.4	15.95	9.51	1.00	1.22	22.65
hexadekan	294.2	16.20	0.00	1.00	0.00	0.00
N, N-dibutylformamid	182.0	15.99	5.02	1.00	0.24	14.07
skvalan	526.1	14.49	0.00	1.00	0.00	0.00
N, N-dimethylacetamid	93.0	15.86	9.46	1.00	0.00	21.00
1-penten	110.3	14.64	0.25	0.90	0.00	0.24
N, N-diethylacetamid	124.5	15.66	6.71	1.00	0.25	18.67
1-hexen	125.8	15.23	0.22	0.93	0.00	0.29
N-methylformamid	59.1	15.55	8.92	1.00	8.07	22.01
1-okten	157.8	15.39	0.44	0.95	0.00	0.51
N-methylacetamid	76.9	16.22	5.90	1.00	5.28	23.58
α-pinen	159.0	17.32	0.15	0.95	0.00	1.30
N-ethylacetamid	94.3	16.07	4.91	1.00	4.14	22.45
benzen	89.5	16.71	3.95	0.90	0.63	2.24
anilin	91.6	16.51	9.41	0.90	6.51	6.34
toluen	106.7	16.61	3.22	0.90	0.57	2.23
2-pyrrolidon	76.8	16.72	11.36	1.00	2.39	27.59
p-xylen	123.9	16.06	2.70	0.90	0.27	1.87
N-methylpyrrolidon (NMP)	96.6	17.64	9.34	1.00	0.00	24.22
ethylbenzen	122.9	16.78	2.98	0.90	0.23	1.83
1-ethylpyrrolidin-2-on	114.1	16.74	8.31	1.00	0.00	20.75
isopropylbenzen	139.9	17.09	3.23	0.90	0.20	2.57
1,5-dimethyl-2-pyrrolidinon	115.2	16.50	8.45	1.00	0.00	22.66
butylbenzen	156.6	17.10	2.51	0.90	0.10	1.83
N-formylmorfolin	100.6	16.10	10.91	1.00	2.42	19.29
methanolu	40.6	14.43	3.77	1.00	17.43	14.49
pyridin	80.9	16.39	6.13	0.90	1.61	14.93
ethanol	58.6	14.37	2.53	1.00	12.58	13.29
2,6-dimethylpyridin	116.7	15.95	4.16	0.90	0.73	13.12
1-propanol	75.1	14.93	1.39	1.00	11.97	10.35
chinolin	118.5	16.84	5.96	0.90	2.17	12.10
2-propanol	76.8	13.95	1.95	1.00	9.23	11.86
sulfolan	95.3	16.49	12.16	1.00	1.36	13.52
1-butanol	92.0	14.82	1.86	1.00	8.44	11.01
dimethylsulfoxid (DMSO)	71.3	16.12	13.36	1.00	0.00	26.17
2-butanol	92.0	14.50	1.56	1.00	8.03	10.21
dioxan	85.7	16.96	6.72	1.00	0.00	10.39
2-methyl-2-propanol	94.7	14.47	2.55	1.00	5.80	11.93
tetrahydrofuran	81.9	15.78	4.41	1.00	0.00	10.43
2-methyl-l-propanol	92.9	14.19	1.85	1.00	8.30	10.52
diethylether	104.7	13.96	2.79	1.00	0.00	6.61
1-pentanol	108.5	15.25	1.46	1.00	8.10	9.51
dipropylether	137.6	15.20	2.00	1.00	0.00	5.25
1-hexanol	125.2	15.02	1.27	1.00	7.56	9.20
dibutylether	170.4	15.13	1.73	1.00	0.00	5.29
1-oktanol	158.2	15.08	1.31	1.00	4.22	9.35
diisopropylether	141.8	14.72	1.90	1.00	0.00	6.39
fenol	88.9	16.66	4.50	0.90	25.14	5.35
methyl terc-butylether	119.9	15.17	2.48	1.00	0.00	7.40
benzylalkohol	103.8	16.56	5.03	1.00	15.01	6.69
anisol	109.2	16.54	5.63	0.90	0.75	3.93
3-methylfenol (m-kresol)	105.0	17.86	4.16	0.90	27.15	2.17
tetraethylenglykol dimethylether	221.1	16.08	6.73	1.00	0.00	13.53
2-ethoxyethanol	97.3	15.12	7.39	1.00	3.77	16.84
octová kyselina	57.6	14.96	3.23	1.00	24.03	7.50
methylacetát	79.8	13.59	7.54	1.00	0.00	8.38
dimethylkarbonát	84.7	17.81	8.05	1.00	0.00	7.32
ethylacetát	98.6	14.51	5.74	1.00	0.00	7.25
acetaldehyd	56.5	13.76	8.48	1.00	0.00	6.50
propyl-acetát	115.8	13.98	5.45	1.00	0.00	7.53
butanal	90.4	15.11	5.97	1.00	0.00	5.27
butylacetát	132.0	15.22	4.16	1.00	0.00	6.40
sirouhlík	60.6	19.67	1.04	1.00	0.59	0.33
benzylacetát	142.9	16.17	6.84	0.90	0.54	5.53
triethylamin	139.7	14.49	1.02	1.00	0.00	7.70
methylformiát	62.1	18.79	8.29	1.00	0.37	8.62
tributylfosfát	345.0	15.05	4.87	1.00	0.00	14.06
ethylbenzoát	144.1	16.48	4.97	1.00	0.28	2.40
voda	36.0	10.58	10.48	1.00	52.78	15.86
diethylftalát	199.7	16.33	6.14	1.00	1.07	7.81
argon	57.1	9.84	0	1.0	0	0
aceton	73.8	13.71	8.30	1.00	0.00	11.14
kyslík	52.9	8.84	0	1.0	0	0
2-butanon	90.2	14.74	6.64	1.00	0.00	9.70
dusík	50.0	7.48	0	1.0	0	0
2-pentanon	107.3	15.07	5.49	1.00	0.00	8.09
kysličník uhelnatý	49.0	8.15	0	1.0	0	0
cyklohexanon	104.1	15.80	6.40	1.00	0.00	10.71
oxid uhličitý	42.2	8.72	5.68	1.0	1.87	0
4-methyl-2-pentanon	125.8	15.27	4.71	1.00	0.00	6.34
${ displaystyle { ce {[emin] [(CF3SO2) 2N]}}}$	258.6	15.18	10.72	0.9	9.79	4.75
2-heptanon	140.7	14.72	4.20	1.00	0.00	6.08
Revidovaná voda	26.60	6.53	14.49	1.00	45.34	12.81
${ displaystyle { ce {[emmin] [(CF3SO2) 2N]}}}$	275.9	15.25	10.83	0.9	7.20	5.11

Reference

Další čtení

• Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N; Stalcup, Erin M; Paluch, Andrew S (2017). „GC-MOSCED: Metoda skupinového příspěvku pro předpovídání parametrů MOSCED s aplikací na omezující koeficienty aktivity ve vodě a rozdělovací koeficienty oktanol / voda“. Rovnováha ve fluidní fázi. 470: 232–240. doi:10.1016 / j.fluid.2017.11.024.
• Dhakal, Pratik; Paluch, Andrew S (2018). „Posouzení a revize MOSCED parametrů pro vodu: Aplikace na omezování koeficientů aktivity a binární rovnováha kapalina-kapalina“. Výzkum průmyslové a inženýrské chemie. 57 (5): 1689–1695. doi:10.1021 / acs.iecr.7b04133.
• Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N .; Stalcup, Erin M .; Paluch, Andrew S. (26. ledna 2018). „Aplikace MOSCED k předpovědi limitujících koeficientů aktivity, energií bez hydratace, Henryho konstant, rozdělovacích koeficientů oktanol / voda a izobarické azeotropické rovnováhy par – kapaliny“. Journal of Chemical & Engineering Data. 63 (2): 352–364. doi:10.1021 / acs.jced.7b00748. ISSN  0021-9568.

externí odkazy

• Online výpočet limitujících koeficientů aktivity s MOSCED
• Desktopová aplikace pro výpočty vlastností MOSCED. https://sites.google.com/view/mosced