Hansenův parametr rozpustnosti - Hansen solubility parameter

Hansenovy parametry rozpustnosti byly vyvinuty Charles M. Hansen ve své doktorské práci v roce 1967^[1][2] jako způsob předpovídání, zda jeden materiál bude rozpustit v jiném a tvoří a řešení.^[3] Jsou založeny na myšlence, že jako se rozpouští jako kde jeden molekula je definován jako „jako“ jiný, pokud se k sobě váže podobným způsobem.

Konkrétně se každé molekule dají tři Hansenovy parametry, každý se obecně měří v MPa^0.5:

• ${displaystyle delta _ {d}}$ Energie z disperzní síly mezi molekulami
• ${displaystyle delta _ {p}}$ Energie z dipolární mezimolekulární síla mezi molekulami
• ${displaystyle delta _ {h}}$ Energie z Vodíkové vazby mezi molekulami.

Tyto tři parametry lze považovat za souřadnice pro bod ve třech rozměrech, také známý jako Hansenův prostor. Čím blíže dvě molekuly jsou v tomto trojrozměrném prostoru, tím je pravděpodobnější, že se rozpustí jeden v druhém. Chcete-li zjistit, zda jsou parametry dvou molekul (obvykle rozpouštědla a polymeru) v dosahu, hodnota se nazývá poloměr interakce (R₀) se podává rozpuštěné látce. Tato hodnota určuje poloměr koule v Hansenově prostoru a jeho středem jsou tři Hansenovy parametry. Pro výpočet vzdálenosti (Ra) mezi Hansenovými parametry v Hansenově prostoru se použije následující vzorec:

    ${displaystyle (Ra) ^ {2} = 4 (delta _ {d2} -delta _ {d1}) ^ {2} + (delta _ {p2} -delta _ {p1}) ^ {2} + (delta _ {h2} -delta _ {h1}) ^ {2}}$

Kombinace tohoto s poloměrem interakce dává relativní energetický rozdíl (RED) systému:

    ${displaystyle RED = Ra / R_ {0}}$

• ČERVENÁ <1 jsou molekuly podobné a budou rozpustit
• ČERVENÁ = 1, systém se částečně rozpustí
• ČERVENÁ> 1 systém se nerozpustí

Použití

Historicky se parametry rozpustnosti Hansen (HSP) používaly v průmyslových odvětvích, jako jsou barvy a nátěry, kde bylo zásadní porozumění a řízení interakcí rozpouštědlo-polymer. V průběhu let se jejich použití široce rozšířilo na aplikace, jako jsou:

• Praskání environmentálního stresu polymerů
• Řízená disperze pigmentů, jako je např saze
• Pochopení vlastností rozpustnosti / disperze uhlíkových nanotrubiček, buckyballů a kvantových teček
• Přilnavost k polymerům
• Prostupování rozpouštědel a chemikálií přes plasty, abychom porozuměli problémům, jako je bezpečnost rukavic, bariérové ​​vlastnosti obalu potravin a prostup kůže.
• Difúze rozpouštědel do polymerů pochopením povrchové koncentrace na základě RED čísla
• Cytotoxicita prostřednictvím interakce s DNA^[4]
• Umělé nosy (kde reakce závisí na rozpustnosti zkušebního zápachu v polymeru)^[5]
• Bezpečnější, levnější a rychlejší směsi rozpouštědel, kde lze nežádoucí rozpouštědlo racionálně nahradit směsí více požadovaných rozpouštědel, jejichž kombinovaný HSP se rovná HSP původního rozpouštědla.

Teoretické souvislosti

HSP byly kritizovány za nedostatek formálního teoretického odvození Hildebrandovy parametry rozpustnosti. Všechny praktické korelace fázové rovnováhy zahrnují určité předpoklady, které se na daný systém mohou nebo nemusí vztahovat. Zejména všechny teorie založené na parametrech rozpustnosti mají zásadní omezení, které platí pouze pro přidružená řešení (tj. Mohou pouze předpovídat pozitivní odchylky od Raoultův zákon ): nemohou odpovídat za negativní odchylky od Raoultova zákona, které vyplývají z účinků, jako je solvatace (ve polymerech rozpustných ve vodě často důležitá) nebo tvorba komplexů akceptorů elektronů. Jako každá jednoduchá prediktivní teorie, HSP se nejlépe používají pro screening s daty používanými k ověření předpovědí. K odhadu parametrů Flory-Huggins Chi byly použity Hansenovy parametry, často s rozumnou přesností.

Faktor 4 před termínem rozptylu ve výpočtu Ra byl předmětem debaty. Existuje teoretický základ pro faktor čtyři (viz také kapitolu 2 odkazu 1 a také.^[6] Existují však jasně systémy (např.Bottino et al.„Parametry rozpustnosti poly (vinylidenfluoridu)“ J. Polym. Sci. Část B: Fyzika polymerů 26(4), 785-79, 1988), kde jsou oblasti rozpustnosti mnohem výstřednější, než předpovídá standardní Hansenova teorie.

Účinky HSP mohou být potlačeny efekty velikosti (malé molekuly, jako je methanol, mohou poskytnout „anomální výsledky“).^{[Tento citát vyžaduje citaci ]}

Ukázalo se, že je možné vypočítat HSP pomocí technik molekulární dynamiky,^[7] i když v současné době^{[když? ]} parametry polární a vodíkové vazby nelze spolehlivě rozdělit způsobem, který je kompatibilní s Hansenovými hodnotami.

Omezení

Charles Hansen uznal následující omezení:

• Parametry se budou lišit podle teploty
• Parametry jsou přibližné. Vazba mezi molekulami je jemnější, než naznačují tři parametry. Molekulární tvar je relevantní, stejně jako jiné typy vazeb, jako jsou indukované dipólové, kovové a elektrostatické interakce.
• Velikost molekul také hraje významnou roli v tom, zda se v daném období dvě molekuly skutečně rozpustí.
• Parametry je těžké měřit.
• 2008 práce Abbotta a Hansena^[8] pomohl řešit některé z výše uvedených problémů. Lze vypočítat teplotní odchylky, vyjasnit úlohu molárního objemu („kinetika versus termodynamika“), jsou k dispozici nové chromatografické způsoby měření HSP, jsou k dispozici velké datové sady pro chemikálie a polymery, software „Sphere“ pro stanovení HSP hodnot polymerů k dispozici jsou inkousty, kvantové tečky atd. (nebo snadno implementovatelné do vlastního softwaru) a v literatuře je k dispozici nová metoda Stefanis-Panayiotou pro odhad HSP ze skupin Unifac^[9] a také automatizované v softwaru. Všechny tyto nové funkce jsou popsány v elektronické knize, softwaru a datových sadách popsaných v externích odkazech, ale lze je implementovat nezávisle na jakémkoli komerčním balíčku.
• Někdy se pro podobné účely používají parametry rozpustnosti Hildebrand. Parametry Hildebrand nejsou vhodné pro použití mimo jejich původní oblast, což byla nepolární, nevodíková vazebná rozpouštědla. Hildebrandův parametr pro taková nepolární rozpouštědla je obvykle blízký Hansenu ${displaystyle delta _ {d}}$ hodnota. Typickým příkladem, který ukazuje, proč mohou být parametry Hildebranda neužitečné, je to, že dvě rozpouštědla, butanol a nitroethan, které mají stejný Hildebrandův parametr, nejsou schopné rozpustit typické epoxidové polymery. Přesto směs 50:50 poskytuje dobrou solventnost pro epoxidy. To je snadno vysvětlitelné, když znáte Hansenův parametr dvou rozpouštědel a že Hansenův parametr pro směs 50:50 je blízký Hansenovu parametru epoxidů.

Viz také

• Solventní (má graf parametrů Hansenovy rozpustnosti pro různá rozpouštědla)
• Hildebrandův parametr rozpustnosti
• MOSCOVANÝ

Reference

externí odkazy

• Interaktivní webová aplikace pro hledání rozpouštědel se shodnými parametry rozpustnosti Odkaz