Jodometan - Iodomethane

Jodometan
Stereo skeletální vzorec jodmethanu se všemi přidanými explicitními vodíky
Míč a hůl model jodmethanu
Spacefill model jodmethanu
Jména
Preferovaný název IUPAC
Jodometan[1]
Ostatní jména
  • Methyljodid[1]
  • Methyljod
  • Monojodmethan
Identifikátory
3D model (JSmol )
Zkratky
  • Halon 10001
  • Já
969135
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
Informační karta ECHA100.000.745 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 200-819-5
1233
KEGG
Pletivomethyl + jodid
Číslo RTECS
  • PA9450000
UNII
UN číslo2644
Vlastnosti
CH3Já
Molární hmotnost141.939 g · mol−1
VzhledBezbarvá kapalina
ZápachPronikavý, éter -jako[2]
Hustota2.28 g · ml−1
Bod tání -66,5 ° C; -87,6 ° F; 206,7 K.
Bod varu 42,4 až 42,8 ° C; 108,2 až 108,9 ° F; 315,5 až 315,9 K.
14 g · L−1 (při 20 ° C, 68 ° F)[3]
log P1.609
Tlak páry54.4 kPa (při 20 ° C, 68 ° F)
1.4 μmol · Pa−1·kg−1
−57.2·10−6 cm3· Mol−1
1.530–1.531
Struktura
Čtyřstěn
Termochemie
82.75 J · K−1· Mol−1
−14.1 – −13.1 kJ · mol−1
−808.9 – −808.3 kJ · mol−1
Nebezpečí
Piktogramy GHSGHS06: Toxický GHS08: Nebezpečí pro zdraví
Signální slovo GHSNebezpečí
H301, H312, H315, H331, H335, H351
P261, P280, P301 + 310, P311
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC):
  • 76 mg · kg−1 (orální, krysa)[3]
  • 800 mg · kg−1 (dermální, morče)
  • 1550 ppm (krysa, 30 min.)
  • 860 ppm (myš, 57 min.)
  • 220 ppm (krysa, 4 hr)[4]
3800 ppm (krysa, 15 min.)[4]
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví):
PEL (Dovolený)
TWA 5 ppm (28 mg / m3) [kůže][2]
REL (Doporučeno)
Ca TWA 2 ppm (10 mg / m3) [kůže][2]
IDLH (Okamžité nebezpečí)
Ca [100 ppm][2]
Související sloučeniny
Související jodmethany
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Jodometan, také zvaný methyljodid, a běžně zkráceně „MeI“, je chemická sloučenina se vzorcem CH3I. Je to hustý, bezbarvý, nestálý kapalný. Z hlediska chemické struktury to souvisí s metan výměnou jednoho vodík atom atomem jód. Přirozeně to emituje rýže plantáže v malém množství.[5] Vyrábí se také v obrovských množstvích odhadovaných na více než 214 000 tun ročně řasami a řasami ve světových mírných oceánech a v menším množství na souši suchozemskými houbami a bakteriemi. Používá se v organická syntéza jako zdroj methylové skupiny.

Příprava a manipulace

Jodomethan je tvořen prostřednictvím exotermická reakce k tomu dojde, když jód se přidá ke směsi methanolu s červenou fosfor.[6] Jodačním činidlem je jodid fosforitý který se formuje in situ:

3 CH3ACH + PI3 → 3 CH3Já + H2PO3H

Alternativně se připravuje z reakce dimethylsulfát s jodidem draselným v přítomnosti uhličitan vápenatý:[6]

(CH3Ó)2TAK2 + KI → CH3I + CH3OSO2OK

Jodomethan lze také připravit reakcí methanolu s vodným jodovodík:

CH3OH + HI → CH3I + H2Ó

Vytvořený jodmethan může být destilován z reakční směsi.

Jodomethan lze také připravit zpracováním jodoform s hydroxid draselný a dimethylsulfát pod 95% ethanol.[7]

Skladování a čištění

Stejně jako mnoho organodiodidových sloučenin je jodmethan typicky skladován v tmavých lahvích, aby se zabránilo degradaci způsobené světlem za vzniku jódu, což degradovaným vzorkům dá purpurový nádech. Komerční vzorky mohou být stabilizovány měděným nebo stříbrným drátem.[8] Lze jej vyčistit promytím Na2S2Ó3 aby se odstranil jód, následovaná destilací.

Biogenní jodmethan

Většina jodmethanu se vyrábí mikrobiální methylací jodidu. Oceány jsou hlavním zdrojem, ale rýžová pole jsou také významná.[9]

Reakce

Metylační činidlo

Jodomethan je vynikajícím substrátem pro SN2 střídání reakce. to je stericky otevřen pro útok nukleofily, a jodid je dobrý opouštějící skupina. Používá se k alkylaci uhlíku, kyslíku, síry, dusíku a fosforu nukleofilů.[8] Bohužel má vysokou ekvivalentní hmotnost: jeden mol jodmethanu váží téměř třikrát více než jeden mol chlormethan a téměř 1,5krát více než jeden krtek brommethan. Na druhou stranu, chlormethan a brommethan jsou plynné, takže se s nimi těžko manipuluje a jsou také slabšími alkylačními činidly. Jodid může působit jako katalyzátor při reakci chlormethanu nebo brommethanu s nukleofilem, zatímco jodmethan vzniká v situ.

Jodidy jsou obecně drahé ve srovnání s běžnějšími chloridy a bromidy, i když jodmethan je rozumně dostupný; v komerčním měřítku toxičtější dimethylsulfát je výhodné, protože je levné a má vyšší teplotu varu. Jodidová odstupující skupina v jodmethanu může způsobit nežádoucí vedlejší reakce. A konečně, jelikož je jodmethan vysoce reaktivní, je pro pracovníky laboratoře nebezpečnější než související chloridy a bromidy.

Například může být použit pro methylaci karboxylové kyseliny nebo fenoly:[10]

Methylace karboxylové kyseliny nebo fenolu s Mel

V těchto příkladech je základna (K.2CO3 nebo Li2CO3 ) odstraňuje kyselý proton za vzniku karboxylát nebo fenoxid anion, který slouží jako nukleofil v SN2 střídání.

Jodid je "měkký" anion, což znamená, že methylace s MeI má tendenci nastat na „měkčím“ konci ambidentate nukleofil. Například reakce s thiokyanát iontové laskavosti útočí na S spíše než „tvrdé“ N, což vede hlavně k methyl thiokyanát (CH3SCN) spíše než methylisothiokyanát CH3NCS. Toto chování je relevantní pro methylace stabilizovaný enoláty jako jsou deriváty odvozené od 1,3-dikarbonylových sloučenin. Methylace těchto a souvisejících enolátů může nastat těžší kyslík atom nebo (obvykle požadovaný) atom uhlíku. U jodmethanu téměř vždy převládá C-alkylace.

Další reakce

V Proces společnosti Monsanto a Proces Cativa, MeI formy in situ z reakce methanolu a jodovodík. CH3Poté reaguji s kysličník uhelnatý v přítomnosti a rhodium nebo iridium komplex tvoří acetyljodid, předchůdce octová kyselina po hydrolýza. Proces Cativa je obvykle upřednostňován, protože je potřeba méně vody a méně vedlejších produktů.

MeI se používá k přípravě Grignardovo činidlo, jodid methylmagnesium („MeMgI“), společný zdroj „Já−". Použití MeMgI bylo poněkud nahrazeno komerčně dostupným." methyllithium. MeI lze také použít k přípravě dimethylrtuť, reakcí 2 molů Mel s 2/1-molárním sodíkem amalgám (2 mol sodíku, 1 mol rtuti).

Jodomethan a další organické sloučeniny jódu se tvoří za podmínek vážné jaderné nehody,[11] po obou Fukušima a Černobylu jód V Evropě bylo zjištěno -131 ve formě organických sloučenin jódu[12] a Japonsko[13] resp.

Použití jako pesticid

Jodomethan byl také navržen pro použití jako fungicid, herbicid, insekticid, nematicid, a jako dezinfekční prostředek na půdu, který nahrazuje methylbromid (také známý jako brommethan ) (zakázáno pod Montrealský protokol ). Vyrobeno Arysta LifeScience a prodávaný pod značkou MIDAS, je jodmethan registrován jako pesticid v USA, Mexiku, Maroku, Japonsku, Turecku a na Novém Zélandu a čeká na registraci v Austrálii, Guatemale, Kostarice, Chile, Egyptě, Izraeli, Jižní Africe a ostatní země.[14] První komerční aplikace půdního fumigantu MIDAS v Kalifornii začaly v okrese Fresno v květnu 2011.[Citace je zapotřebí ]

Jodomethan byl schválen pro použití jako pesticid podle Agentura pro ochranu životního prostředí Spojených států v roce 2007 jako předvýroba biocid používá se ke kontrole hmyzu, rostlinných parazitických hlístic, patogenů přenášených půdou a semen plevelů.[15] Tato sloučenina byla registrována pro použití jako předpěstování půdy pro polní jahody, papriky, rajčata, vinnou révu, okrasné rostliny a jahody pěstované na trávníku a ve školkách, peckovníky, ořechy a jehličnaté stromy. Po fázi objevování v spotřebitelské žalobě výrobce stáhl fumigant s odvoláním na nedostatek životaschopnosti trhu.[16]

Použití jodmethanu jako fumigantu vzbudilo obavy. Například 54 chemiků a lékařů kontaktovalo americkou EPA v dopise a uvedlo: „Jsme skeptičtí k závěru US EPA, že vysoká úroveň expozice jodmethanu, která pravděpodobně vyplyne z rozhlasových aplikací, je„ přijatelným “rizikem. mnoho předpokladů o toxikologii a expozici při hodnocení rizik, které nebyly přezkoumány nezávislými vědeckými recenzenty z hlediska adekvátnosti nebo přesnosti. Kromě toho žádný z výpočtů US EPA nezohledňuje mimořádnou zranitelnost nenarozeného plodu a dětí vůči toxickým urážkám. “[17] Asistent administrátora EPA Jim Gulliford odpověděl slovy: „Jsme přesvědčeni, že provedením takové pečlivé analýzy a vytvořením vysoce omezujících ustanovení upravujících jeho používání nebudou existovat žádná rizika,“ a v říjnu EPA schválila použití jodmethanu jako půdy fumigant ve Spojených státech.

Kalifornské ministerstvo pro regulaci pesticidů (DPR) dospělo k závěru, že jodmethan je „vysoce toxický“, že „jakýkoli očekávaný scénář použití tohoto činidla při zemědělské nebo strukturální fumigaci by vedl k expozici velkému počtu veřejnosti, a měl by tedy významné nepříznivý dopad na veřejné zdraví “a že adekvátní kontrola chemické látky by za těchto okolností byla„ obtížná, ne-li nemožná “.[18] V prosinci byl v Kalifornii jodomethan schválen jako pesticid.[19] Soudní proces byl podán 5. ledna 2011 a zpochybňoval kalifornský souhlas s jodmethanem. Následně výrobce stáhl fumigant a požádal Kalifornské ministerstvo pro regulaci pesticidů, aby zrušilo jeho registraci v Kalifornii s odvoláním na nedostatek životaschopnosti trhu.[16]

Bezpečnost

Toxicita a biologické účinky

Podle Ministerstvo zemědělství USA jodmethan vykazuje mírnou až vysokou akutní toxicitu při vdechování a požití.[20] The Centra pro kontrolu a prevenci nemocí (CDC) uvádí inhalaci, absorpci kůže, požití a kontakt s očima jako možné cesty expozice s cílovými orgány očí, kůže, dýchacího systému a centrální nervový systém. Mezi příznaky patří podráždění očí, nevolnost, zvracení, závratě, ataxie, nezřetelná řeč a dermatitida.[21] Při vysoké dávce akutní toxicity, jaká může nastat při průmyslových nehodách, toxicita zahrnuje metabolické poruchy, selhání ledvin, žilní a arteriální trombózu a encefalopatii se záchvaty a kómatem, s charakteristickým vzorem poranění mozku.[22]

Jodometan má LD50 pro orální podávání potkanům 76 mg / kg a v játra podléhá rychlé přeměně na S-methylglutathion.[23]

Ve svém hodnocení rizika jodmethanu provedla americká EPA za posledních 100 let vyčerpávající vědeckou a lékařskou literaturu pro hlášené případy otravy člověkem, které lze přičíst této sloučenině. Kalifornské ministerstvo regulace pesticidů uvedlo jako zdroj EPA závěr: „V minulém století bylo v publikované literatuře hlášeno pouze 11 případů otravy jodmethanem.“ (Hermouet, C. et al. 1996 & Appel, G.B. et al. 1975) „Aktualizované rešerše literatury týkající se otravy jodmethanem 30. května 2007 přinesly pouze jednu další kazuistiku.“ (Schwartz MD, et al. 2005). Až na jednu byly všechny průmyslové a ne zemědělské nehody a zbývající případ otravy byl zjevnou sebevraždou. Jodomethan se běžně a pravidelně používá v průmyslových procesech i ve většině univerzitních a vysokoškolských chemických oddělení pro studium a učení související s různými organickými chemickými reakcemi.

Karcinogenita u savců

USA je považován za potenciální karcinogen z povolání Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH), USA Správa bezpečnosti a ochrany zdraví při práci a USA Centra pro kontrolu a prevenci nemocí.[24] The Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny dospěl k závěru na základě studií provedených poté, co byl methyljodid uveden v Proposition 65, že: „Methyljodid nelze klasifikovat, pokud jde o jeho karcinogenitu pro člověka (skupina 3).“ Od roku 2007 the Agentura na ochranu životního prostředí klasifikuje jako „není pravděpodobné, že by byl pro člověka karcinogenní při absenci změněné homeostázy hormonu štítné žlázy“, tj. je to lidský karcinogen, ale pouze v dávkách dostatečně velkých, aby narušil funkci štítné žlázy (nadbytkem jodidu).[25] Toto zjištění však zpochybňuje Síť pro boj s pesticidy který uvádí, že hodnocení rakoviny podle EPA „se zdá být založeno pouze na jedné inhalační studii u potkanů, ve které před skončením studie zemřelo 66% kontrolní skupiny a 54-62% potkanů ​​v ostatních skupinách“. Dále uvádějí: „Zdá se, že EPA zavrhuje časně recenzované studie ve prospěch dvou nerecenzovaných studií provedených žadatelem o registraci, které mají nedostatky v koncepci a provedení.“[26] Přes žádosti americké dohody o hospodářském partnerství adresované EU Síť pro boj proti pesticidům aby předložili vědecké důkazy o svých tvrzeních, neučinili tak.

Reference

  1. ^ A b „Přední záležitost“. Nomenklatura organické chemie: Doporučení IUPAC a preferovaná jména 2013 (modrá kniha). Cambridge: Královská společnost chemie. 2014. s. 657. doi:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ A b C d NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0420". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  3. ^ A b Záznam v databázi látek GESTIS Institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci
  4. ^ A b "Methyljodid". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  5. ^ K. R. Redeker; N.-Y. Wang; J. C. Low; A. McMillan; S. C. Tyler a R. J. Cicerone (2000). „Emise methylhalogenidů a methanu z rýžových polí“. Věda. 290 (5493): 966–969. doi:10.1126 / science.290.5493.966. PMID  11062125.
  6. ^ A b King, C. S .; Hartman, W. W. (1943). „Methyljodid“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 2, str. 399
  7. ^ Kimball, R. H. (1933). "Příprava methyl nebo ethyl jodidu z jodoformu". Journal of Chemical Education. 10 (12): 747. doi:10.1021 / ed010p747.
  8. ^ A b Sulikowski, Gary A .; Sulikowski, Michelle M .; Haukaas, Michael H .; Moon, Bongjin (2005). „Jodomethan“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. e-EROS. doi:10.1002 / 047084289X.ri029m.pub2. ISBN  978-0471936237.
  9. ^ Lim, Y.-K .; Phang, S.-M .; Rahman, N. Abdul; Sturges, W. T .; Malin, G. (2017). „RECENZE: Emise halogenovaných uhlovodíků z mořského fytoplanktonu a změna klimatu“. Int. J. Environ. Sci. Technol.: 1355–1370. doi:10.1007 / s13762-016-1219-5.
  10. ^ Avila-Zárraga, J. G .; Martínez, R. (leden 2001). „Efektivní methylace karboxylových kyselin hydroxidem draselným / methylsulfoxidem a jodmethanem“. Syntetická komunikace. 31 (14): 2177–2183. doi:10.1081 / SCC-100104469.
  11. ^ St. John Foreman, Mark Russell (2015). „Úvod do chemie vážných jaderných havárií“. Cogent Chemistry. 1. doi:10.1080/23312009.2015.1049111.
  12. ^ Árpád Bihari, Zoltán Dezső, Tibor Bujtás, László Manga, András Lencsés, Péter Dombóvári, István Csige, Tibor Ranga, Magdolna Mogyorósi & Mihály Veres, štěpné produkty poškozeného reaktoru Fukushima pozorované v Maďarsku, ISOTOPY V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ svazek 50, strany 94-102, DOI: 10.1080 / 10256016.2013.828717
  13. ^ Hiroshi Noguchi a Mikio Murata, FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÁ SPECIFIKACE AIRBORNE I-131 V JAPONSKU Z CHERNOBYLU, 1988, JOURNAL OF ENVIRONMENTAL RADIOACTIVITY, 1988, svazek 7, strany 65-74, DOI: 10.1016 / 0265-931X (88) 90042-2
  14. ^ „Jodometan schválen v Mexiku a Maroku“. Obchodní drát. 25. října 2010. Citováno 25. listopadu 2018.
  15. ^ Zitto, Kelly Zito, Kelly (2. prosince 2010). „Methyljodid získává stav OK pro použití na plodinách“. San Francisco Chronicle.
  16. ^ A b „Výrobce methyljodidu odstraňuje kontroverzní pesticid“ San Jose Mercury News 20. března 2012
  17. ^ Keim, Brandon (1. října 2007). „Vědci zastavili EPA před tlačením toxických pesticidů“. Kabelové.
  18. ^ „Zpráva Vědeckého hodnotícího výboru pro methyljodid ministerstvu regulace pesticidů“ (PDF). zvláštní vědecký revizní výbor kalifornského ministerstva pro regulaci pesticidů. 5. února 2010.
  19. ^ Schwartz, Carly (31. srpna 2011). „Kontroverze o methyljodidu: Kalifornští úředníci ignorovali vědce při schvalování nebezpečného pesticidu“. Huffington Post. Citováno 25. listopadu 2018.
  20. ^ Guo, Mingxin; Gao, Suduan (2009). „Degradace methyljodidu v půdě: účinky environmentálních faktorů“ (PDF). Journal of Quality Quality. 38 (2): 513–519. doi:10.2134 / jeq2008.0124. PMID  19202021. Archivovány od originál (PDF) dne 14. srpna 2011.
  21. ^ „CDC - NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími - methyljodid“. cdc.gov. Citováno 25. června 2016.
  22. ^ Iniesta, Ivan; Radon, Mark; Pinder, Colin (2013). „Methyljodidová rhombencefalopatie: klinicko-radiologické znaky preventivní, potenciálně smrtelné průmyslové havárie“. Praktická neurologie. 13 (6): 393–395. doi:10.1136 / practneurol-2013-000565.
  23. ^ Johnson, M. K. (1966). "Metabolismus jodmethanu u krysy". Biochem. J. 98 (1): 38–43. PMC  1264791. PMID  5938661.
  24. ^ „CIB 43: MONOHALOMETHANES“. Archivovány od originál 29. června 2011.
  25. ^ „Informační list o jodmethanovém pesticidu“. 2007. (36 stránek, z toho 12 stránek doporučení)
  26. ^ „Archivovaná kopie“ (PDF). Archivovány od originál (PDF) 26. července 2011. Citováno 26. dubna 2011.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)

Další zdroje

  • March, Jerry (1992), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (4. vydání), New York: Wiley, ISBN  0-471-60180-2
  • Sulikowski, G. A .; Sulikowski, M. M. (1999). v Coates, R.M .; Dánsko, S.E. (ed.) Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Volume 1: Reagents, Auxiliaries and Catalysts for C-C Bond Formation New York: Wiley, str. 423–26.
  • Bolt H. M .; Gansewendt B. (1993). "Mechanismy karcinogenity methylhalogenidů". Crit Rev Toxicol. 23 (3): 237–53. doi:10.3109/10408449309105011. PMID  8260067.

externí odkazy