Model aktivity okrajů - Margules activity model
The Model aktivity okrajů je jednoduchý termodynamický model pro přebytek Gibbsova volná energie kapalné směsi zavedené v roce 1895 do Max Margules.[1][2] Poté, co Lewis představil koncept koeficient aktivity, model lze použít k odvození výrazu pro koeficienty aktivity sloučeniny i v kapalině, míra odchylky od ideální rozpustnosti, známá také jako Raoultův zákon.
V chemickém inženýrství je model volné energie Margules Gibbs pro kapalné směsi lépe známý jako model Margulesovy aktivity nebo koeficientu aktivity. Ačkoli je model starý, má charakteristickou vlastnost popsat extrémy v koeficientu aktivity, které moderní modely mají rádi NRTL a Wilson nemůže.
Rovnice
Přebytek volné energie Gibbs
Margules vyjádřil přebytek Gibbsovy volné energie binární kapalné směsi jako výkonovou řadu molárních frakcí xi:
Zde jsou A, B konstanty, které jsou odvozeny z regresních dat rovnováhy experimentální fáze. Parametry B a vyššího řádu jsou často nastaveny na nulu. Hlavní termín zajišťuje, že nadbytečná Gibbsova energie se stane nulovou při x1= 0 a x1=1.
Koeficient aktivity
Koeficient aktivity složky i se zjistí diferenciací přebytečné Gibbsovy energie směrem k xi. To poskytuje výnosy, pokud je použito pouze na první termín a je použito Gibbs – Duhemova rovnice,:[3]
Tady A12 a A.21 jsou konstanty, které se rovnají logaritmu koeficientů omezující aktivity: a resp.
Když , což znamená molekuly stejné molekulové velikosti, ale odlišné polarity, se rovnice redukují na jednoparametrický model aktivity Margules:
V takovém případě se koeficienty aktivity protnou na x1= 0,5 a koeficienty omezující aktivity jsou stejné. Když A = 0, model se redukuje na ideální řešení, tj. Aktivita sloučeniny se rovná její koncentraci (molární zlomek).
Extrema
Pomocí jednoduché algebraické manipulace lze konstatovat, že monotónně roste nebo klesá u všech rozsah, pokud nebo s Kdy a , křivka koeficientu aktivity složky 1 ukazuje maximum a minimum sloučeniny 2 při:
Stejný výraz lze použít, když a , ale v této situaci ukazuje křivka koeficientu aktivity složky 1 minimum a sloučenina 2 maximum. Je snadno vidět, že když A12= 0 a A21> 0, že maximum v koeficientu aktivity sloučeniny 1 existuje na x1= 1/3. Je zřejmé, že koeficient aktivity sloučeniny 2 jde při této koncentraci na minimum v důsledku Gibbs-Duhemovo pravidlo.
Binární systém Chloroform (1) -Methanol (2) je příkladem systému, který vykazuje maximum v koeficientu aktivity Chloroformu. Parametry pro popis při 20 ° C jsou A.12= 0,6298 a A21= 1,9522. To dává minimum v aktivitě chloroformu při x1=0.17.
Obecně platí, že pro případ A = A12= A21čím větší parametr A, tím více se binární systémy odchylují od Raoultova zákona; tj. ideální rozpustnost. Když A> 2, systém začne demixovat ve dvou kapalinách při složení 50/50; tj. bod úpletu je 50% mol. Od té doby:
Pro asymetrické binární systémy A12≠ A21, k oddělení kapalina-kapalina vždy dochází
Nebo ekvivalentně:
Pletenec není umístěn na 50% mol. Závisí to na poměru koeficientů omezující aktivity.
Doporučené hodnoty
Rozsáhlý rozsah doporučených hodnot pro parametry Margules lze najít v literatuře.[5][6] Vybrané hodnoty jsou uvedeny v tabulce níže.
Systém | A12 | A21 |
---|---|---|
Aceton (1) - Chloroform (2)[6] | -0.8404 | -0.5610 |
Aceton (1) -Metanol (2)[6] | 0.6184 | 0.5788 |
Aceton (1) - voda (2)[6] | 2.0400 | 1.5461 |
Chlorid uhličitý (1) - benzen (2)[6] | 0.0948 | 0.0922 |
Chloroform (1) -Metanol (2)[6] | 0.8320 | 1.7365 |
Ethanol (1) -Benzen (2)[6] | 1.8362 | 1.4717 |
Ethanol (1) - voda (2)[6] | 1.6022 | 0.7947 |
Viz také
Literatura
- ^ Margules, Max (1895). „Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen“. Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II. 104: 1243–1278.https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog
- ^ Gokcen, N.A. (1996). „Zákony Gibbs-Duhem-Margules“. Journal of Phase Equilibria. 17 (1): 50–51. doi:10.1007 / BF02648369. S2CID 95256340.
- ^ Fázové rovnováhy v chemickém inženýrství, Stanley M. Walas, (1985) str. 180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5
- ^ Wisniak, Jaime (1983). „Kapalina - štěpení kapalnou fází - analytické modely pro kritické míchání a azeotropii“. Chem Eng Sci. 38 (6): 969–978. doi:10.1016/0009-2509(83)80017-7.
- ^ Gmehling, J .; Onken, U .; Arlt, W .; Grenzheuser, P .; Weidlich, U .; Kolbe, B .; Rarey, J. (1991–2014). Chemistry Data Series, Volume I: Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. Dechema.
- ^ A b C d E F G h Perry, Robert H .; Green, Don W. (1997). Příručka Perryho chemického inženýra (7. vydání). New York: McGraw-Hill. str. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1.