Elektrosyntéza - Electrosynthesis

Elektrosyntéza v chemie je syntéza z chemické sloučeniny v elektrochemický článek.^[1][2][3][4] Ve srovnání s obyčejnými redoxní reakce, elektrosyntéza někdy nabízí vylepšenou selektivitu a výtěžky. Elektrosyntéza je aktivně studována jako věda a má také průmyslové aplikace. Elektrooxidace má také potenciál pro čištění odpadních vod.

Experimentální nastavení

Základní nastavení v elektrosyntéze je a galvanický článek, a potenciostat a dva elektrody. Typické kombinace rozpouštědel a elektrolytů se minimalizují elektrický odpor.^[5] Protic podmínky často používají alkohol-vodu nebo dioxan směsi vody a rozpouštědla s elektrolytem, ​​jako je rozpustná sůl, kyselina nebo báze. Aprotické podmínky často používají organická rozpouštědla, jako je acetonitril nebo dichlormethan s elektrolyty, jako je chloristan lithný nebo tetrabutylamoniové soli. Rozhodující může být výběr elektrod s ohledem na jejich složení a povrchovou plochu.^[6] Například ve vodných podmínkách dochází ke vzniku konkurenčních reakcí v buňce kyslík na anodě a vodík na katodě. V tomto případě a grafit anoda a olověná katoda by mohly být použity efektivně kvůli jejich vysokým nadměrným potenciálům pro tvorbu kyslíku a vodíku. Jako elektrody lze použít mnoho dalších materiálů. Mezi další příklady patří Platina, hořčík, rtuť (jako směs kapalin v reaktoru), nerezová ocel nebo síťovaný skelný uhlík. Některé reakce používají obětovanou elektrodu, která se během reakce spotřebuje zinek nebo olovo. Návrhy buněk mohou být nedělené buňky nebo typy dělených buněk. V dělených buňkách jsou katodové a anodové komory odděleny polopórovitou membránou. Mezi běžné membránové materiály patří slinutý sklo, porézní porcelán, polytetrafluorethen nebo polypropylen. Účelem dělené buňky je umožnit difúzi iontů při současném omezení toku produktů a reaktantů. Toto oddělení zjednodušuje zpracování. Příkladem reakce vyžadující dělenou buňku je redukce nitrobenzen na fenylhydroxylamin, kde tato chemická látka je náchylná k oxidaci na anodě.

Reakce

Organické oxidace probíhají na anodě. Sloučeniny jsou redukovány na katodě. Radikální meziprodukty jsou často vyvolávány. Počáteční reakce probíhá na povrchu elektrody a poté meziprodukty difundují do roztoku, kde se účastní sekundárních reakcí.

Výtěžek elektrosyntézy je vyjádřen jak ve smyslu chemický výtěžek a aktuální účinnost. Účinnost proudu je poměr Coulombs spotřebované při formování produktů na celkový počet Coulombů procházejících buňkou. Vedlejší reakce snižují účinnost proudu.

Pokles potenciálu mezi elektrodami určuje rychlostní konstantu reakce. Elektrosyntéza se provádí buď s konstantním potenciálem, nebo s konstantním proudem. Důvod, proč jeden volí jeden nad druhým, je způsoben kompromisem snadnosti experimentálních podmínek s účinností proudu. Konstantní potenciál využívá proud efektivněji, protože proud v buňce klesá s časem v důsledku vyčerpání substrátu kolem pracovní elektroda (míchání je obvykle nutné ke snížení difúzní vrstva kolem elektrody). To však neplatí za podmínek konstantního proudu. Místo toho, jak koncentrace substrátu klesá, zvyšuje se potenciál v buňce, aby byla zachována fixní rychlost reakce. Toto spotřebovává proud při vedlejších reakcích produkovaných mimo cílové napětí.

Anodické oxidace

• Známá elektrosyntéza je Kolbeho elektrolýza, ve kterém dvě karboxylové kyseliny dekarboxylát, a zbývající struktury se spojí dohromady:

• Variace se nazývá non-Kolbeho reakce když heteroatom (dusík nebo kyslík) je přítomen v a-poloze. Meziprodukt oxoniový ion je zachycen nukleofilem, obvykle rozpouštědlem.

• Anodická elektrosyntéza oxiduje primární alifatický amin na nitril.^[7]

• Amidové lze oxidovat na N-acyliminium ionty, které mohou být zachyceny různými nukleofily, například:

Tento typ reakce se nazývá a Oxidace shono. Příkladem je a-methoxylace N-karbomethoxypyrrolidin^[8]

• Oxidace a karbanion může vést k a vazebná reakce například při elektrosyntéze tetramethylesteru kyseliny ethanetetrakarboxylové z odpovídajících malonát ester^[9]
• α -aminokyseliny formulář nitrily a oxid uhličitý přes oxidační dekarboxylace na Před anody (druhá se tvoří in situ oxidací Ag₂Ó ):^{[5][10][je nutné ověření ]}

• Kyselina kyanooctová z katodické redukce oxid uhličitý a anodická oxidace acetonitril.^[11]
• Kyselina propiolová se připravuje komerčně oxidací propargylalkohol na olověné elektrodě.^{[12][pochybný – diskutovat]}.

Katodické redukce

• V Markó – Lamova deoxygenace, alkohol mohl být téměř okamžitě deoxygenován elektroredukcí jeho toluátového esteru.

• Katodický hydrodimerizace aktivovaných olefinů se průmyslově používá při syntéze adiponitril ze dvou ekvivalentů akrylonitril:

• Katodická redukce arenové sloučeniny 1,4-dihydro deriváty jsou podobné a Snížení břízy. Příkladem z průmyslu je snížení kyselina ftalová:

a redukce 2-methoxynaftalen:

• The Tafel přesmyk, pojmenovaný pro Julius Tafel, byla kdysi důležitou metodou pro syntézu určitých uhlovodíky z alkylovaných ethylacetoacetát, reakce doprovázená přesmyková reakce alkylové skupiny:^[13][14]

• Katodická redukce a nitril na primární amin v dělené buňce; katodická redukce benzylkyanid na fenethylamin je ukázáno:^[15]

• Katodická redukce a nitroalken může dát oxim v dobrém výnosu. Při vyšších negativních redukčních potenciálech lze nitroalken dále redukovat, čímž se získá primární amin ale s nižším výnosem.^[16]

• Adiponitril je připraven z akrylonitril,^[17] který je dimerizovaný:

2 CH₂= CHCN + 2 e⁻ + 2 H⁺ → NCCH₂CH₂CH₂CH₂CN

• Azobenzen je připraven v průmyslový použití elektrosyntézy nitrobenzen.^[17]
• Elektrochemický karboxylace para-isobutylbenzylchlorid na Ibuprofen je povýšen pod superkritický oxid uhličitý.^[18]
• Katodická redukce a karboxylová kyselina (kyselina šťavelová ) na aldehyd (kyselina glyoxylová, ukazuje jako vzácná forma aldehydu) v rozdělené buňce:^[19][20]

• Původně kyselina fenylpropanová lze připravit z redukce kyselina skořicová podle elektrolýza.^[21]
• Pomáhá elektrokatalýza komplexem mědi snížit oxid uhličitý na kyselinu šťavelovou; tuto konverzi používá jako surovinu oxid uhličitý za vzniku kyseliny šťavelové.^[22]
• Bylo hlášeno, že mravenčan může být tvořen elektrochemická redukce z CO
  2 (ve formě hydrogenuhličitan ) ve společnosti a Vést katoda při pH 8,6:^[23]

HCO⁻
₃ + H
₂Ó + 2e⁻ → HCO⁻
₂ + 2ACH⁻

nebo

CO
₂ + H
₂Ó + 2e⁻ → HCO⁻
₂ + ACH⁻

Pokud je zdroj CO
₂ a kyslík se vyvíjí na anodě, celková reakce je:

CO
2 + ACH⁻
→ HCO⁻
₂ + 1/2 Ó₂

Redox

• Katodická redukce oxidu uhličitého a anodická oxidace acetonitrilu kyanoctová kyselina.^[11]
• Elektrosyntéza využívající střídavý proud připravuje fenol při oba katoda a anoda.^[24]

Elektrofluorace

v organofluorová chemie, mnoho perfluorovaných sloučenin se připravuje elektrochemickou syntézou, která se provádí v kapalném HF při napětí blízkém 5–6 V za použití Ni anod. Tato metoda byla vynalezena ve třicátých letech minulého století.^[25] Aminy, alkoholy, karboxylové kyseliny a sulfonové kyseliny se touto technologií převádějí na perfluorované deriváty. Roztok nebo suspenze uhlovodíku v fluorovodík je elektrolyzován při 5–6 V za vzniku vysokých výtěžků perfluorovaného produktu.

Viz také

• Elektrochemické inženýrství

externí odkazy

• Encyklopedie elektrochemie Odkaz

Reference