Markó – Lamova deoxygenace - Markó–Lam deoxygenation

Marko – Lamova deoxygenace je reakce organické chemie, kde hydroxy funkční skupina v organická sloučenina se nahrazuje a vodík atom dát alkylová skupina.[1][2] Markó-Lamova reakce je variantou Bouveault – Blanc redukce[3] a alternativa ke klasice Barton-McCombieho odkysličení. Je pojmenován podle belgických chemiků Istvána Markóa a Kevina Lama.[4]

Hlavní rysy reakce jsou:

  • krátká doba reakce (5 sekund až 5 minut).
  • použití stabilního toluátového derivátu.
  • použití SmI2 /HMPA systém nebo elektrolýza místo klasické a obtížně odstranitelné tributylcín hydrid.
Marko-Lamova deoxygenace

Mechanismus

Hydroxylová skupina se nejprve derivuje na stabilní a velmi často krystalický toluátový derivát. Aromatický ester se podrobí monoelektronické redukci za použití SmI2 /HMPA[5] nebo elektrolýzou,[6] čímž se získá radikál-anion, který se rozloží na odpovídající karboxylát a na radikál alkylového fragmentu.

Marko-Lamova deoxygenace

Tento radikál může být použit pro další chemické reakce nebo může abstrahovat atom vodíku za vzniku deoxygenovaného produktu.

Variace

V přítomnosti methanolu nebo isopropanolu vede redukce k selektivní deprotekci aromatických esterů.[7]

Markoxylamova deoxygenace

V přítomnosti ketonů vedou allylové deriváty ke kopulačnímu produktu, když jsou v Barbierových podmínkách ošetřeny samodiumjodidem.[8]

Marko-Lamova deoxygenace

Rozsah

Jako poslední krok v celkové syntéze Trifarienolu B byla použita Markó-Lamova reakce:[9]

Syntéza trifarienolu B s využitím dekogenizace Marko-Lam

Reference

  1. ^ "Alkanová syntéza deoxygenací". Organic-chemistry.org. Citováno 2010-01-01.
  2. ^ マ ル コ ・ ラ ム 脱 酸 素 化 Marko-Lam Deoxygenation - ODOOS - 合成 反 応 デ ー タ ベ ー ス - od Chem-Station. Chem-station.com (06.06.2010). Citováno 2014-01-28.
  3. ^ Bouveault, L.; Blanc, G.L. (1904). „Transformation des acides monobasiques saturés dans les alcools primaires korespondenti“ [Transformace nasycených monobázických kyselin na odpovídající primární alkoholy]. Býk. Soc. Chim. Fr. (francouzsky). 31: 666–672.
  4. ^ http://www.lamresearchgroup.com
  5. ^ Lam, K .; Markó, I.E. (2008). "Použití toluátů jako jednoduchých a univerzálních radikálních prekurzorů". Org. Lett. 10 (13): 2773–2776. doi:10.1021 / ol800944p. PMID  18507394.
  6. ^ Lam, K .; Markó, I.E. (2009). „Organická elektrosyntéza využívající toluáty jako jednoduché a univerzální radikální prekurzory“ (PDF). Chem. Commun. 2009 (1): 95–97. doi:10.1039 / b813545b. PMID  19082010.
  7. ^ Lam, K .; Markó, I.E. (2009). "Chemoselektivní chemické a elektrochemické deprotekce aromatických esterů". Org. Lett. 11 (13): 2752–2755. doi:10.1021 / ol900828x. PMID  19492803.
  8. ^ Lam, K .; Markó, I.E. (2009). "Toluates: Neočekávaně všestranná činidla". Čtyřstěn. 65 (52): 10930–10940. doi:10.1016 / j.tet.2009.09.111.
  9. ^ Takahashi, K .; Akao, R. & Honda, T. (2009). „Efektivní diastereoselektivní syntéza seskviterpenů trifaranového typu, trifarienolů A a B“. J. Org. Chem. 74 (9): 3424–3429. doi:10.1021 / jo900369t. PMID  19334700.