Jemmis mno pravidla - Jemmis mno rules
 | Tento článek má několik problémů. Prosím pomozte zlepšit to nebo diskutovat o těchto otázkách na internetu diskusní stránka. (Zjistěte, jak a kdy tyto zprávy ze šablony odebrat) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)
|
v chemie, Jemmisi mno pravidla představují jednotné pravidlo pro předpovídání a systematizaci struktur sloučeniny, obvykle shluky. Pravidla zahrnují počítání elektronů. Byly formulovány Eluvathingal Devassy Jemmis vysvětlit struktury kondenzovaných polyedrických boranů jako např B
20H
16, které se získají kondenzací mnohostěnných boranů sdílením trojúhelníkové plochy, hrany, jediného vrcholu nebo čtyř vrcholů. Tato pravidla jsou doplněním a rozšířením Wadeova pravidla a polyedrická kosterní teorie elektronových párů.[1][2] Jemmis mno pravidlo poskytuje vztah mezi polyedrickými borany, kondenzovanými polyedrickými borany a β-romboedrickým borem.[3][4] To je podobné vztahu mezi benzen, kondenzované benzenoidové aromáty, a grafit, zobrazeno Hückel's 4n + 2 pravidlo, stejně jako vztah mezi tetracoordinate čtyřboká sloučeniny uhlíku a diamant. Jemmis mno pravidla se redukují na Hückelovo pravidlo, když jsou omezena na dvě dimenze, a redukují se na Wadeova pravidla, když jsou omezena na jeden mnohostěn.[5]
Pravidla počítání elektronů
Pravidla počítání elektronů se používají k předpovědi preferovaného počtu elektronů pro molekuly. The oktetové pravidlo, 18-elektronové pravidlo, a Hückel's 4n + 2 pravidlo pi-elektronů prokázáno, že jsou užitečné při predikci molekulární stability. Wadeova pravidla byla formulována tak, aby vysvětlovala elektronický požadavek monopolyedrických shluků boranů. Jemmis mno pravidla jsou rozšířením Wadeových pravidel, zobecněná tak, aby zahrnovala také kondenzované polyedrické borany.
První kondenzovaný polyedrický boran, B
20H
16, je tvořeno sdílením čtyř vrcholů mezi dvěma icosahedra. Podle Wade's n + 1 pravidlo pro n-vrchol closo struktury, B
20H
16 by měl mít poplatek +2 (n + 1 = 20 + 1 = 21 požadovaných párů; 16 jednotek BH poskytuje 16 párů; čtyři sdílené atomy boru poskytují 6 párů; tedy k dispozici 22 párů). Odpovědět za existenci B
20H
16 jako neutrální druh a pochopit elektronický požadavek kondenzovaných polyedrických shluků, nová proměnná, m, byl představen a odpovídá počtu mnohostěnů (dílčích shluků).[6] Ve Wadeově n Pravidlo + 1, 1 odpovídá molekulovému orbitálu vázajícímu jádro (BMO) a n odpovídá počtu vrcholů, který se zase rovná počtu tangenciálních povrchových BMO. Li m polyhedra kondenzovat za vzniku makropolyhedron, m budou vytvořeny základní BMO. Požadavek na pár párů kosterních elektronů (SEP) tedy má krosz kondenzované polyedrické klastry m + n.
Sdílení jedním vrcholem je zvláštní případ, kdy každá podskupina musí splňovat Wadeovo pravidlo samostatně. Nechat A a b být počet vrcholů v podskupinách včetně sdíleného atomu. První klec vyžaduje A + 1 a druhá klec vyžaduje b + 1 SEP. Proto celkem A + b + 2 nebo A + b + m SEP jsou povinné; ale A + b = n +1, protože sdílený atom se počítá dvakrát. Pravidlo lze upravit na m + n + 1 nebo obecně m + n + Ó, kde Ó odpovídá počtu kondenzací sdílení jednoho vrcholu. Pravidlo může být obecnější zavedením proměnné, p, což odpovídá počtu chybějících vrcholů, a q, počet čepic. Jako takové lze zobecněné Jemmisovo pravidlo uvést následovně:
- Požadavek SEP kondenzovaných polyedrických shluků je m + n + Ó + p − q, kde m je počet podskupin, n je počet vrcholů, Ó je počet sdílených kondenzací s jedním vrcholem, p je počet chybějících vrcholů a q je počet čepic.[4][7]
Příklady
B20H16
m + n + Ó + p − q = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22 SEP je požadováno; 16 jednotek BH poskytuje 16 párů; čtyři sdílené atomy boru poskytují 6 párů, což popisuje proč B
20H
16 je stabilní jako neutrální druh.[7]
B21H−
18
closo-B
21H−
18 je tvořen kondenzací sdílení dvou ikosahedrů sdílení obličeje. The m + n + Ó + p − q pravidlo vyžaduje 23 SEP; 18 BH jednotek poskytuje 18 párů a 3 sdílené atomy boru4 1⁄2 páry; záporný náboj poskytuje jeden poloviční pár.[8]
B12H16
Bis-nido-B
12H
16 je tvořena kondenzací sdílení hrany a nido-B
8 jednotka a nido-B
6 jednotka. The m + n + Ó + p − q počet 16 SEP je uspokojen deseti jednotkami BH, které poskytují 10 párů, dvěma sdílenými atomy boru, které poskytují 3 páry, a šesti přemosťujícími atomy H, které poskytují 3 páry.[7]
Mládě11H11)3−
2
m + n + Ó + p − q = 26 SEP. Přechodový kov s n valenční elektrony poskytuje n - 6 elektronů pro kosterní vazbu, protože 6 elektronů zabírajících kovové orbitaly příliš nepřispívá ke klastrové vazbě. Proto Cu poskytuje2 1⁄2 páry, 22 jednotek BH poskytuje 22 párů; tři záporné poplatky1 1⁄2 páry.[7]
Ferrocen
Podle m + n + Ó + p − q pravidlo, ferrocen vyžaduje 2 + 11 + 1 + 2 - 0 = 16 SEP. 10 CH jednotek poskytuje 15 párů, zatímco Fe poskytuje jeden pár. [7]
B18H2−
20
18H2−
20, odstraněny vodíky
B
18H2−
20 je bis-nido hrana sdílený mnohostěn. Tady, m + n + Ó + p − q = 2 + 18 + 0 + 2 - 0 = 22; 16 jednotek BH poskytuje 16 párů, 4 můstkové atomy vodíku poskytují 2 páry, dva sdílené atomy boru poskytují 3 páry spolu se dvěma zápornými náboji, které poskytují 1 pár.[7]
Trojpodlažní komplexy
Je známo, že tříposchoďové komplexy se řídí pravidlem 30-valenčního elektronu (VE). Odečtením 6 párů nevázaných elektronů od dvou atomů kovu se počet SEP zvýší na 9 párů. Pro trojpodlažní komplex s C
5H
5 jako paluby, m + n + Ó + p − q = 3 + 17 + 2 + 2 - 0 = 24. Odečtením 15 párů odpovídajících C – C sigma vazby, stane se 9 párů. Zvažte například (C
5(CH
3)
5)
3Ru+
2: 15 C – CH3 skupiny poskytují22 1⁄2 páry. Každý atom ruthenia poskytuje jeden pár. Odstranění elektronu, který odpovídá kladnému náboji komplexu, vede k celkem22 1⁄2 + 2 − 1⁄2 = 24 párů.
β-romboedrický bór
105, koncepčně roztříštěný na B
57 a B
48.
Struktura β-romboedrického boru je komplikována přítomností částečných obsazenosti a volných míst.[9][10][11] Idealizovaná jednotková buňka, B
105 bylo podle teoretických studií prokázáno, že je elektronově deficitní, a tedy kovové, ale β-bor je polovodič.[12] Aplikace pravidla Jemmis ukazuje, že částečná obsazenost a volná místa jsou nezbytná pro elektronovou dostatečnost.
B
105 lze koncepčně rozdělit na a B
48 fragment a B
28−B − B
28 (B
57) fragment. Podle Wadeova pravidla je B
48 fragment vyžaduje 8 elektronů (dvacetistěn ve středu (zelený) vyžaduje 2 elektrony; každá ze šesti pětiúhelníkových pyramid (černá a červená) doplňuje dvacetistěn v rozšířené struktuře; elektronický požadavek pro každý z nich je 1). The B
28−B − B
28 nebo B
57 je tvořen kondenzací 6 icosahedry a dvou trigonální bipyramidy. Tady, m + n + Ó + p − q = 8 + 57 + 1 + 0 - 0 = 66 párů požadovaných pro stabilitu, ale67 1⁄2 jsou dostupné. Proto B
28−B − B
28 fragment má 3 přebytečné elektrony a idealizovaný B105 chybí 5 elektronů. 3 přebytečné elektrony v B
28−B − B
28 fragment lze odstranit odstraněním jednoho atomu B, což vede k B
27−B − B
28 (B
56). Požadavek 8 elektronů ze strany B
48 fragment lze uspokojit2 2⁄3 atomy boru a jednotková buňka obsahuje 48 + 56 +2 2⁄3 = 106 2⁄3, což je velmi blízké experimentálnímu výsledku.[3]
Reference
- ^ Wade, K. (1971). "Strukturní význam počtu skeletových vazebných elektronových párů v karboranech, vyšších boranech a boranových aniontech a různých karbonylových shlukových sloučeninách přechodného kovu". J. Chem. Soc. D (15): 792. doi:10.1039 / c29710000792.
- ^ Mingos, D. M. P (1984). "Polyhedrální pár kosterních elektronů". Acc. Chem. Res. 17 (9): 311–319. doi:10.1021 / ar00105a003.
- ^ A b Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M. (2001). "Polyhedral Boranes and Elemental Boron: Direct Structural Relations and Diverse Electronic Requirements". J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4324–4330. doi:10.1021 / ja0026962.
- ^ A b Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M .; Pancharatna, P. D. (2001). „Sjednocující pravidlo pro počítání elektronů pro makropolyedrické borany, metallaborany a metaloceny“. J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4313–4323. doi:10.1021 / ja003233z. PMID 11457198.
- ^ Jemmis, E. D.; Jayasree, E. G. (2003). "Analogie mezi borem a uhlíkem". Acc. Chem. Res. 36 (11): 816–824. doi:10.1021 / ar0300266. PMID 14622028.
- ^ Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M. (2000). "Elektronické požadavky na polykondenzované polyedrické borany". J. Am. Chem. Soc. 122 (18): 4516–4517. doi:10.1021 / ja994199v.
- ^ A b C d E F Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M .; Pancharatna, P. D. (2002). "Elektronické požadavky na makropolyedrické borany". Chem. Rev. 102 (1): 93–144. doi:10.1021 / cr990356x. PMID 11782130.
- ^ Bernhardt, E .; Brauer, D. J .; Finze, M .; Willner, H. (2007). "closo- [B21H18]−: Face-Fused Diicosahedral Borate Ion “. Angew. Chem. Int. Vyd. Angl. 46 (16): 2927–2930. doi:10.1002 / anie.200604077. PMID 17366499.
- ^ Hughes, R.E .; Kennard, C. H. L .; Sullenger, D. B .; Weakliem, H. A .; Sands, D. E.; Hoard, J.L. (1963). "Struktura β-romboedrického boru". J. Am. Chem. Soc. 85 (3): 361–362. doi:10.1021 / ja00886a036.
- ^ Hoard, J. L .; Sullenger, D. B .; Kennard, C. H. L .; Hughes, R. E. (1970). "Strukturní analýza β-romboedrického boru". J. Solid State Chem. 1 (2): 268–277. Bibcode:1970JSSCh ... 1..268H. doi:10.1016/0022-4596(70)90022-8.
- ^ Slack, G. A .; Hejna, C. I .; Garbauskas, M. F .; Kasper, J. S. (1988). "Krystalová struktura a hustota β-romboedrického boru". J. Solid State Chem. 76 (1): 52–63. Bibcode:1988JSSCh..76 ... 52S. doi:10.1016/0022-4596(88)90192-2.
- ^ Prasad, D. L. V. K; Balakrishnarajan, M. M .; Jemmis, E. D. (2005). "Elektronická struktura a vazba β-rhomboedrického boru pomocí přístupu klastrových fragmentů". Phys. Rev. B. 72 (19): 195102. Bibcode:2005PhRvB..72s5102P. doi:10.1103 / fyzrevb.72.195102.