Staudingerova reakce - Staudinger reaction
| Staudingerova reakce | |
|---|---|
| Pojmenoval podle | Hermann Staudinger |
| Typ reakce | Organická redoxní reakce |
| Identifikátory | |
| Portál organické chemie | staudingerova reakce |
| RSC ontologické ID | RXNO: 0000066 |
The Staudingerova reakce je chemická reakce z azid s fosfin nebo fosfit vyrábí iminofosforan.[1][2] Reakce byla objevena a pojmenována po Hermann Staudinger.[3] Reakce se řídí touto stechiometrií:
- R3P + R'N3 → R.3P = NR '+ N2
Staudingerova redukce
The Staudingerova redukce probíhá ve dvou krocích. První reakce tvořící fosfin imin se provádí tak, že se na azid působí fosfinem. Meziprodukt, např. trifenylfosfin fenylimid, je poté podroben hydrolýza vyrábět fosfinoxid a amin:
- R3P = NR '+ H2O → R3P = O + R'NH2
Celková konverze je mírnou metodou snižování azid na amin. Trifenylfosfin nebo tributylfosfin se nejčastěji používají, čímž se získá tributylfosfin oxid nebo trifenylfosfin oxid jako vedlejší produkt kromě požadovaného aminu. Příkladem Staudingerovy redukce je organická syntéza této sloučeniny větrníku:[4]
Reakční mechanismus
The mechanismus reakce soustředí se kolem vzniku iminofosforan přes nukleofilní adice aryl nebo alkyl fosfin na terminálním atomu dusíku organického azidu a vyloučení křemelina dusík. Iminofosforan se potom hydrolyzuje ve druhém kroku na amin a vedlejší produkt fosfinoxidu.
Staudingerova ligace
Zajímavé v chemická biologie výzkum, Staudingerova ligace je modifikací klasické Staudingerovy reakce, při které je elektrofilní past (obvykle a methylester ) je umístěn na triarylfosfin.[5] Ve vodném médiu se aza-ylidový meziprodukt přeskupí a vytvoří se amide vazbou a fosfinoxidem, a proto se nazývá Staudingerova ligace, protože liguje dvě molekuly dohromady, zatímco v klasické Staudingerově reakci nejsou tyto dva produkty po hydrolýze kovalentně spojeny. Bez stopová verze reakce nezanechává žádné zbytkové atomy a byla použita k ligaci peptidů.[6]
V jedné aplikaci se tato reakce používá k vytvoření vazby mezi a nukleosid a a fluorescenční popisovač:[7][8]
- (chyba na obrázku: OBt struktura je nesprávná - zmeškaný atom kyslíku)
Staudingerova ligace se používá k místně specifickému začlenění organických molekul (jako jsou fluorescenční barviva) do rekombinantních polypeptidů obsahujících nepřirozené aminokyseliny konjugované s azidem (začleněné například prostřednictvím potlačení jantarového stop kodonu: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja027007w )
Reference
- ^ Gololobov, Y. G. (1981), „Šedesát let Staudingerovy reakce“, Čtyřstěn, 37 (3): 437–472, doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 92417-2
- ^ Gololobov, Y. G .; Kasukhin, L. F. (1992), „Nedávný pokrok ve Staudingerově reakci“, Čtyřstěn, 48 (8): 1353–1406, doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 92229-X
- ^ Staudinger, H.; Meyer, J. (1919), „Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine“, Helv. Chim. Acta, 2 (1): 635, doi:10,1002 / hlca.19190020164
- ^ Karl J. Wallace; Robert Hanes; Eric Anslyn; Jeroni Morey; Kathleen V. Kilway; Jay Siegeld (2005), „Preparation of 1,3,5-Tris (aminomethyl) -2,4,6-triethylbenzene from Two Versatile 1,3,5-Tri (halosubstited) 2,4,6-Triethylbenzene Derivatives“, Syntéza, 2005 (12): 2080, doi:10,1055 / s-2005-869963
- ^ Saxon, E .; Bertozzi, C. R. (2000), „Cell Surface Engineering by Modified Staudinger Reaction“, Věda, 287 (5460): 2007–10, Bibcode:2000Sci ... 287.2007S, doi:10.1126 / science.287.5460.2007, PMID 10720325.
- ^ Nilsson, B.L .; Kiessling, L. L .; Raines, R. T. (2000). "Staudingerova ligace: Peptid z thioesteru a azidu". Org. Lett. 2 (13): 1939–1941. doi:10.1021 / ol0060174. PMID 10891196.
- ^ Kosiova I, Janicova A, Kois P (2006), „Syntéza kumarinu nebo ferrocenem značených nukleosidů pomocí Staudingerovy ligace“, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2 (1): 23, doi:10.1186/1860-5397-2-23, PMC 1779791, PMID 17137496.
- ^ nukleosid je založen na deoxyuridin, značka je a kumarin s karboxylovou skupinou aktivovanou HOBT