Crabtrees katalyzátor - Crabtrees catalyst - Wikipedia
Jména | |
---|---|
Název IUPAC (SP-4) tris (cyklohexyl) fosfan | |
Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
ChemSpider | |
Informační karta ECHA | 100.164.161 |
PubChem CID | |
UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
Vlastnosti | |
C31H50F6IrNP2 | |
Molární hmotnost | 804,9026 g / mol |
Vzhled | Žluté mikrokrystaly |
Bod tání | 150 ° C (302 ° F; 423 K) (rozkládá se)[1] |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
ověřit (co je ?) | |
Reference Infoboxu | |
Crabtreeův katalyzátor je organoiridiová sloučenina se vzorcem [C8H12 IrP (C.6H11)3C5H5N ] PF6. Je to homogenní katalyzátor pro hydrogenace a reakce přenosu vodíku, vyvinuté Robert H. Crabtree. Tato na vzduchu stabilní oranžová pevná látka je komerčně dostupná a je známá svou řízenou hydrogenací, která poskytuje trans stereoselektivitu s příslušnou směrující skupinou.[2][3]
Struktura a syntéza
Komplex má a čtvercová planární molekulární geometrie, jak se očekávalo u d8 komplex. Je připraven z dimer cyklooktadien iridiumchloridu.[4]
Reaktivita
Crabtreeův katalyzátor je účinný pro hydrogenaci mono-, di-, tri- a tetra-substituovaných substrátů. Zatímco Wilkinsonův katalyzátor a Schrock-Osbornův katalyzátor nekatalyzují hydrogenaci tetrasubstituovaného olefinu, Crabtreeův katalyzátor tak činí při vysokých frekvencích fluktuace (tabulka).[2][5]
Frekvence obratu Podklad Wilkinsonův katalyzátor Schrock – Osbornův katalyzátor Crabtreeův katalyzátor 1-hexen 650 4000 6400 Cyklohexen 700 10 4500 1-methylcyklohexen 13 — 3800 2,3-dimethyl-2-buten — — 4000
Katalyzátor je reaktivní při teplotě místnosti.[1] Reakce je robustní bez sušení rozpouštědel nebo pečlivé deoxygenace vodíku. Katalyzátor toleruje slabě bazické funkční skupiny, jako je ester, ale ne alkoholy (viz níže) nebo aminy.[2] Katalyzátor je citlivý na nečistoty nesoucí proton.[6]
Katalyzátor se nevratně deaktivuje asi po deseti minutách při teplotě místnosti, což je signalizováno výskytem žluté barvy. Jeden deaktivační proces zahrnuje tvorbu dimerů přemostěných hydridem.[7] V důsledku toho se Crabtreeův katalyzátor obvykle používá při velmi malém zatížení katalyzátorem.
Další katalytické funkce: výměna izotopů a izomerizace
Kromě hydrogenace katalyzuje katalyzátor izomeraci a hydroboraci alkenů.[1]
Crabtreeův katalyzátor se používá v izotop výměnné reakce. Přesněji řečeno, katalyzuje přímou výměnu atomu vodíku s jeho izotopy deuterium a tritium, bez použití meziproduktu.[8] Ukázalo se, že výměna izotopů s Crabtreeovým katalyzátorem je vysoce regioselektivní.[9][10]
Vliv směrování funkčních skupin
The hydrogenace terpen-4-olu demonstruje schopnost sloučenin s řídícími skupinami (skupina –OH) podstoupit diastereoselektivní hydrogenaci. S palladium na uhlíku v ethanol distribuce produktů je 20:80, což zvýhodňuje cis izomer (2B ve schématu 1). Polární strana (s hydroxylovou skupinou) interaguje s rozpouštědlem. To je způsobeno mírnou haptofilitou, což je účinek, při kterém se funkční skupina váže na povrch heterogenního katalyzátoru a řídí reakci.[11][12] v cyklohexan tak jako solventní, distribuce se změní na 53:47, protože haptofilnost již dlouho neexistuje (na cyklohexanu neexistuje žádná směrující skupina). Distribuce se zcela mění ve prospěch cis izomer 2A když je použit Crabtreeův katalyzátor dichlormethan. Tato selektivita je předvídatelná i prakticky užitečná.[13] Je také známo, že karbonylové skupiny řídí hydrogenaci katalyzátorem Crabtree jako vysoce regioselektivní.[14][15][16]
Níže je uveden řídící účinek, který způsobuje stereoselektivitu hydrogenace terpen-4-olu s Crabtreeho katalyzátorem.
Dějiny
Crabtree a postgraduální student George Morris objevili tento katalyzátor v 70. letech při práci na iridiových analogech Wilkinsona rhodium - katalyzátor na bázi Institut de Chimie des Substances Naturelles na Gif-sur-Yvette poblíž Paříže.
Předchozí hydrogenace katalyzátory zahrnovaly Wilkinsonův katalyzátor a kationtový rhodiový komplex se dvěma fosfin skupiny vyvinuté Osbornem a Schrockem.[17] Tyto katalyzátory dosáhly hydrogenace vytěsněním; po přidání vodíku napříč kovem se rozpouštědlo nebo fosfinová skupina oddělily od kovového rhodia, takže olefin, který má být hydrogenován, mohl získat přístup k aktivnímu místu.[2] K tomuto posunu dochází rychle u komplexů rhodia, ale u komplexů iridia k němu dochází téměř vůbec.[18] Z tohoto důvodu se v té době výzkum zaměřoval na sloučeniny rhodia namísto sloučenin zahrnujících přechodné kovy třetí řady, jako je iridium. Wilkinson, Osborn a Schrock také používali pouze koordinační rozpouštědla.[19]
Crabtree poznamenal, že krok disociace ligandu se nevyskytuje v heterogenní katalýza, a tak předpokládal, že tento krok byl v homogenních systémech omezující.[2] Hledali katalyzátory s „nevratně vytvořenými aktivními místy v nekoordinujícím rozpouštědle“. To vedlo k vývoji Crabtreeho katalyzátoru a použití rozpouštědla CH2Cl2.
Reference
- ^ A b C Crabtree, R. H. (2001). „(1,5-Cyklooktadien) (tricyklohexylfosfin) (pyridin) iridium (I) hexafluorfosfát“. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002 / 047084289X.rc290m.pub4.
- ^ A b C d E Crabtree, R. H. (1979). "Iridiové sloučeniny při katalýze". Acc. Chem. Res. 12 (9): 331–337. doi:10.1021 / ar50141a005.
- ^ Brown, J. M. (1987). "Řízená homogenní hydrogenace". Angew. Chem. Int. Vyd. 26 (3): 190–203. doi:10.1002 / anie.198701901.
- ^ Crabtree, R. H .; Morris, G. E. (1977). „Některé diolefinové komplexy iridia (I) a a trans- Řada vlivů na komplexy [IrCl (treska) L] ". J. Organomet. Chem. 135 (3): 395–403. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 88091-2.
- ^ White, M. (2002-10-15). "Hydrogenace" (PDF). Citováno 2014-12-01.
- ^ Xu, Yingjian; Mingos, D. Michael P.; Brown, John M. (2008). „Crabtreeův katalyzátor se vrátil; účinky ligandu na stabilitu a trvanlivost“. Chem. Comm. 2008 (2): 199–201. doi:10.1039 / b711979h. PMID 18092086.
- ^ Crabtree, R .; Felkin, H .; Morris, G. (1977). „Kationtové iridium-diolefinové komplexy jako katalyzátory hydrogenace alkenů a izolace některých souvisejících hydrido komplexů“. J. Organomet. Chem. 141: 205–215. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 92273-3.
- ^ Schou, S. (2009). „Účinek přidání Crabtreeho katalyzátoru k rhodiové černi v přímých reakcích výměny izotopů vodíku“. Časopis značených sloučenin a radiofarmak. 52: 376–381. doi:10.1002 / jlcr.1612.
- ^ Valsborg, J .; Sorensen, L .; Foged, C. (2001). „Organoiridium katalyzovaná výměna izotopů vodíku benzamidových derivátů“. Časopis značených sloučenin a radiofarmak. 44: 209–214. doi:10.1002 / jlcr.446.
- ^ Hesk, D .; Das, P .; Evans, B. (1995). "Deuterace acetanilidů a jiných substituovaných aromatických látek za použití [Ir (COD) (Cy3P) (Py)] PF6 jako katalyzátor “. Časopis značených sloučenin a radiofarmak. 36 (5): 497–502. doi:10.1002 / jlcr.2580360514.
- ^ Thompson, H .; Naipawer, R. (1973). „Stereochemická kontrola redukcí. III. Přístup ke skupinovým haptofilicitám“. J. Am. Chem. Soc. 95 (19): 6379–6386. doi:10.1021 / ja00800a036.
- ^ Rowlands, G. (01.01.2002). "Hydrogenace" (PDF). Citováno 2014-12-01.
- ^ Brown, J. (1987). "Řízená homogenní hydrogenace [Nové syntetické metody (65)]". Angew. Chem. Int. Vyd. Engl. 26 (3): 190–203. doi:10.1002 / anie.198701901.
- ^ Schultz, A .; McCloskey, P. (1985). „Karboxamid a karbalkoxyskupina směřují stereoselektivní iridiem katalyzované homogenní hydrogenace olefinů“. J. Org. Chem. 50 (26): 5905–5907. doi:10.1021 / jo00350a105.
- ^ Crabtree, R. H.; Davis, M. W. (1986). "Řídicí účinky při homogenní hydrogenaci s [Ir (treska) (PCy3) (py)] PF6". J. Org. Chem. 51 (14): 2655–2661. doi:10.1021 / jo00364a007.
- ^ Crabtree, R .; Davis, M. (1983). „Výskyt a původ výrazného režijního účinku hydroxylové skupiny při hydrogenaci s [Ir (treska) P (C6H11)3(py)] PF6". Organometallics. 2: 681–682. doi:10.1021 / om00077a019.
- ^ Schrock, R .; Osborn, J. A. (1976). „Katalytická hydrogenace za použití kationtových rhodiových komplexů. I. Vývoj katalytického systému a hydrogenace olefinů“. J. Am. Chem. Soc. 98 (8): 2134–2143. doi:10.1021 / ja00424a020.
- ^ Osborn, J .; Shapley, J. (1970). „Rychlé intramolekulární přesmyky v pentakoordinovaných sloučeninách přechodných kovů. Mechanismus přesmyku některých fluxionálních komplexů iridia (I)“. J. Am. Chem. Soc. 92 (23): 6976–6978. doi:10.1021 / ja00726a047.
- ^ Young, J .; Wilkinson, G. (1966). „Příprava a vlastnosti tris (trifenylfosfinu) halogenorhodia (I) a některé jejich reakce včetně katalytické homogenní hydrogenace olefinů a acetylenů a jejich derivátů.“ J. Chem. Soc. A. 1966: 1711. doi:10.1039 / J19660001711.