Hellmann – Feynmanova věta - Hellmann–Feynman theorem

To zní jako učebnice. Prosím podívej se Wikipedia není učebnicí a přeformulovat, abychom vyloučili slova „my“ a „nás“ tón nebo styl nemusí odrážet encyklopedický tón použitý na Wikipedii. Viz Wikipedia průvodce psaním lepších článků pro návrhy. (Listopad 2020) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

Část a série na
Kvantová mechanika
${ displaystyle i hbar { frac { částečné} { částečné t}} | psi (t) rangle = { hat {H}} | psi (t) rangle}$ Schrödingerova rovnice
Úvod Glosář Dějiny Učebnice
Pozadí Klasická mechanika Stará kvantová teorie Braketová notace Hamiltonian Rušení
Základy Soudržnost Decoherence Doplňkovost Úroveň energie Zapletení Hamiltonian Princip nejistoty Základní stav Rušení Měření Nelokálnost Pozorovatelný Operátor Kvantové Kvantová fluktuace Kvantové číslo Kvantový šum Kvantová říše Kvantový stav Kvantový systém Kvantová teleportace Qubit Roztočit Superpozice Symetrie (Spontánní) narušení symetrie Stav vakua Šíření vln Vlnová funkce Sbalení vlnové funkce Dualita vln-částic Vlna hmoty
Účinky Zeemanův efekt Stark efekt Aharonov – Bohmův efekt Landau kvantování Kvantový Hallův efekt Kvantový zeno efekt Kvantové tunelování Fotoelektrický efekt Kazimírův efekt
Experimenty Bellova nerovnost Davisson – Germer Double-slit Elitzur – Vaidman Franck – Hertz Nerovnost Leggett – Garg Mach – Zehnder Popper Kvantová guma  (zpožděná volba ) Schrödingerova kočka Stern – Gerlach Wheelerova zpožděná volba
Formulace Přehled Heisenberg Interakce Matice Fázový prostor Schrödinger Sum-over-histories (cesta-integrál)
Rovnice Dirac Hellmann – Feynman Klein – Gordon Lippmann – Schwinger Pauli Rydberg Schrödinger
Výklady Přehled Bayesian Konzistentní historie Kodaň de Broglie – Bohm Soubor Skrytá proměnná Mnoho světů Objektivní kolaps Kvantová logika Relační Stochastický Transakční
Pokročilá témata Kvantové žíhání Kvantový chaos Kvantové výpočty Kvantová geometrie Matice hustoty Teorie kvantového pole Frakční kvantová mechanika Kvantová gravitace Kvantová informační věda Kvantové strojové učení Poruchová teorie (kvantová mechanika) Relativistická kvantová mechanika Teorie rozptylu Spontánní parametrická down-konverze Kvantová statistická mechanika
Vědci Aharonov Zvonek Blackett Bloch Bohm Bohr narozený Bose de Broglie Candlin Compton Dirac Davisson Debye Ehrenfest Einstein Everett Fock Fermi Feynman Glauber Gutzwiller Heisenberg Hilbert Jordán Kramers Pauli jehněčí Landau Laue Moseley Millikan Onnes Planck Rabi Raman Rydberg Schrödinger Sommerfeld von Neumann Weyl Vídeň Vůdce Zeeman Zeilinger Goudsmit Uhlenbeck Yang
Kategorie ► Kvantová mechanika

v kvantová mechanika, Hellmann – Feynmanova věta vztahuje derivaci celkové energie s ohledem na parametr, k očekávaná hodnota derivátu derivátu Hamiltonian s ohledem na stejný parametr. Podle věty, jakmile je prostorové rozdělení elektronů určeno řešením Schrödingerova rovnice, všechny síly v systému lze vypočítat pomocí klasická elektrostatika.

Věta byla nezávisle prokázána mnoha autory, včetně Paul Güttinger (1932),^[1] Wolfgang Pauli (1933),^[2] Hans Hellmann (1937)^[3] a Richard Feynman (1939).^[4]

Věta říká

${ displaystyle { frac { mathrm {d} E _ { lambda}} { mathrm {d} { lambda}}} = { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle}, }$

(1)

kde

• ${ displaystyle { hat {H}} _ { lambda}}$ je hamiltoniánský operátor v závislosti na spojitém parametru ${ displaystyle lambda ,}$,
• ${ displaystyle | psi _ { lambda} rangle}$, je vlastníStát (vlastní funkce ) Hamiltoniánů, implicitně závislých na ${ displaystyle lambda}$,
• ${ displaystyle E _ { lambda} ,}$ je energie (vlastní hodnota) státu ${ displaystyle | psi _ { lambda} rangle}$, tj. ${ displaystyle { hat {H}} _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle = E _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle}$.

Důkaz

Tento důkaz Hellmann – Feynmanovy věty vyžaduje, aby vlnová funkce byla vlastní funkcí uvažovaného hamiltoniánu; lze však také obecněji dokázat, že věta platí pro vlnové funkce bez vlastních funkcí, které jsou stacionární (částečná derivace je nula) pro všechny relevantní proměnné (například orbitální rotace). The Hartree – Fock vlnová funkce je důležitým příkladem přibližné vlastní funkce, která stále splňuje Hellmann – Feynmanovu větu. Pozoruhodný příklad, kdy Hellmann – Feynman nelze použít, je například konečný řád Møller – Plessetova teorie rušení, což není variační.^[5]

Důkaz také využívá identitu normalizovaných vlnových funkcí - že deriváty překrytí vlnové funkce musí být nulové. Používání Dirac braketová notace tyto dvě podmínky jsou psány jako

${ displaystyle { hat {H}} _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle = E _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle,}$

${ displaystyle langle psi _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle = 1 Rightarrow { frac { mathrm {d}} { mathrm {d} lambda}} langle psi _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle = 0.}$

Důkaz poté následuje po aplikaci derivátu produktové pravidlo do očekávaná hodnota hamiltoniánu vnímaného jako funkce λ:

${ displaystyle { begin {aligned} { frac { mathrm {d} E _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} & = { frac { mathrm {d}} { mathrm { d} lambda}} langle psi _ { lambda} | { hat {H}} _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle & = { bigg langle} { frac { mathrm {d} psi _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} { hat {H}} _ { lambda} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} + { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { hat {H}} _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} psi _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg rangle} + { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} & = E _ { lambda} { bigg langle} { frac { mathrm {d} psi _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} + E _ { lambda} { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} psi _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg rangle} + { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} & = E _ { lambda} { frac { mathrm {d}} { mathrm {d } lambda}} langle psi _ { lambda} | psi _ { lambda} rangle + { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm { d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle} & = { bigg langle} psi _ { lambda} { bigg |} { frac { mathrm {d} { hat {H}} _ { lambda}} { mathrm {d} lambda}} { bigg |} psi _ { lambda} { bigg rangle}. end {zarovnáno}}}$

Alternativní důkaz

Hellmann – Feynmanova věta je ve skutečnosti přímým a do jisté míry triviálním důsledkem variačního principu ( Rayleigh-Ritzův variační princip ), z nichž lze odvodit Schrödingerovu rovnici. Proto platí věta Hellmann – Feynman pro vlnové funkce (jako je vlnová funkce Hartree – Fock), které, i když nejsou vlastními funkcemi hamiltoniánu, odvozují z variačního principu. I proto drží např. V hustota funkční teorie, který není založen na vlnové funkci a pro který neplatí standardní derivace.

Podle Rayleigh-Ritzova variačního principu jsou vlastní funkce Schrödingerovy rovnice stacionárními body funkčního (které jsme^{[SZO? ]} přezdívka Schrödinger funkční pro stručnost):

${ displaystyle E [ psi, lambda] = { frac { langle psi | { hat {H}} _ { lambda} | psi rangle} { langle psi | psi rangle} }.}$

(2)

Vlastní čísla jsou hodnoty, které Schrödingerova funkce nabývá ve stacionárních bodech:

${ displaystyle E _ { lambda} = E [ psi _ { lambda}, lambda],}$

(3)

kde ${ displaystyle psi _ { lambda}}$ splňuje variační podmínku:

${ displaystyle left. { frac { delta E [ psi, lambda]} { delta psi (x)}} vpravo | _ { psi = psi _ { lambda}} = 0. }$

(4)

Pojďme rozlišit ekv. (3) pomocí řetězové pravidlo:

${ displaystyle { frac {dE _ { lambda}} {d lambda}} = { frac { částečné E [ psi _ { lambda}, lambda]} { částečné lambda}} + int { frac { delta E [ psi, lambda]} { delta psi (x)}} { frac {d psi _ { lambda} (x)} {d lambda}} dx.}$

(5)

Kvůli variačním podmínkám, ekv. (4), druhý člen v rovnici. (5) zmizí. Jednou větou to říká Hellmann – Feynmanova věta derivaci stacionárních hodnot funkce (al) s ohledem na parametr, na kterém může záviset, lze vypočítat pouze z explicitní závislosti, bez ohledu na implicitní.^{[Citace je zapotřebí ]} Vzhledem k tomu, že Schrödingerova funkcionalita může výslovně záviset pouze na externím parametru prostřednictvím Hamiltonian, Eq. (1) triviálně následuje.

Ukázkové aplikace

Molekulární síly

Nejběžnější aplikací Hellmann – Feynmanovy věty je výpočet intramolekulární síly v molekulách. To umožňuje výpočet rovnovážné geometrie - jaderné souřadnice, kde síly působící na jádra v důsledku elektronů a dalších jader zmizí. Parametr λ odpovídá souřadnicím jader. Pro molekulu s 1 ≤ i ≤ N elektrony se souřadnicemi {r_i} a 1 ≤ α ≤ M jádra, každé umístěné ve stanoveném bodě {R_α={X_α,Y_α,Z_α)} as jaderným nábojem Z_α, upnuté jádro Hamiltonian je

${ displaystyle { hat {H}} = { hat {T}} + { hat {U}} - sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ { alpha = 1} ^ { M} { frac {Z _ { alpha}} {| mathbf {r} _ {i} - mathbf {R} _ { alpha} |}} + sum _ { alpha} ^ {M} součet _ { beta> alpha} ^ {M} { frac {Z _ { alpha} Z _ { beta}} {| mathbf {R} _ { alpha} - mathbf {R} _ { beta } |}}.}$

Složka x síly působící na dané jádro se rovná záporné hodnotě derivace celkové energie vzhledem k této souřadnici. Při použití Hellmann-Feynmanovy věty se to rovná

${ displaystyle F_ {X _ { gamma}} = - { frac { částečné E} { částečné X _ { gamma}}} = - { bigg langle} psi { bigg |} { frac { částečný { hat {H}}} { částečný X _ { gamma}}} { bigg |} psi { bigg rangle}.}$

Pouze dvě složky hamiltoniánu přispívají k požadované derivaci - elektron-jádro a jádro-jádro. Diferenciace hamiltonovských výnosů^[6]

${ displaystyle { begin {aligned} { frac { částečné { hat {H}}} { částečné X _ { gamma}}} & = { frac { částečné} { částečné X _ { gamma} }} left (- sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ { alpha = 1} ^ {M} { frac {Z _ { alpha}} {| mathbf {r} _ { i} - mathbf {R} _ { alpha} |}} + sum _ { alpha} ^ {M} sum _ { beta> alpha} ^ {M} { frac {Z _ { alpha } Z _ { beta}} {| mathbf {R} _ { alpha} - mathbf {R} _ { beta} |}} right), & = - Z _ { gamma} sum _ {i = 1} ^ {N} { frac {x_ {i} -X _ { gamma}} {| mathbf {r} _ {i} - mathbf {R} _ { gamma} | ^ {3 }}} + Z _ { gamma} sum _ { alpha neq gamma} ^ {M} Z _ { alpha} { frac {X _ { alpha} -X _ { gamma}} {| mathbf { R} _ { alpha} - mathbf {R} _ { gamma} | ^ {3}}}. End {zarovnáno}}}$

Vložením tohoto do Hellmann – Feynmanovy věty se vrací x-složka síly na dané jádro ve smyslu elektronická hustota (ρ(r)) a atomové souřadnice a jaderné náboje:

${ displaystyle F_ {X _ { gamma}} = Z _ { gamma} vlevo ( int mathrm {d} mathbf {r} rho ( mathbf {r}) { frac {x-X_ { gamma}} {| mathbf {r} - mathbf {R} _ { gamma} | ^ {3}}} - sum _ { alpha neq gamma} ^ {M} Z _ { alpha} { frac {X _ { alpha} -X _ { gamma}} {| mathbf {R} _ { alpha} - mathbf {R} _ { gamma} | ^ {3}}} vpravo). }$

Očekávané hodnoty

Alternativním přístupem k použití Hellmann – Feynmanovy věty je podpora pevného nebo diskrétního parametru, který se v hamiltoniánu jeví jako spojitá proměnná pouze pro matematické účely převzetí derivace. Možnými parametry jsou fyzické konstanty nebo diskrétní kvantová čísla. Jako příklad lze uvést radiální Schrödingerova rovnice pro atom podobný vodíku je

${ displaystyle { hat {H}} _ {l} = - { frac { hbar ^ {2}} {2 mu r ^ {2}}} vlevo ({ frac { mathrm {d} } { mathrm {d} r}} vlevo (r ^ {2} { frac { mathrm {d}} { mathrm {d} r}} vpravo) -l (l + 1) vpravo) - { frac {Ze ^ {2}} {r}},}$

což závisí na diskrétním azimutální kvantové číslo l. Propagace l být spojitým parametrem umožňuje vzít derivát hamiltoniánu:

${ displaystyle { frac { částečné { hat {H}} _ {l}} { částečné l}} = { frac { hbar ^ {2}} {2 mu r ^ {2}}} (2l + 1).}$

Hellmann – Feynmanova věta pak umožňuje určit očekávanou hodnotu ${ displaystyle { frac {1} {r ^ {2}}}}$ pro atomy podobné vodíku:^[7]

${ displaystyle { begin {aligned} { bigg langle} psi _ {nl} { bigg |} { frac {1} {r ^ {2}}} { bigg |} psi _ {nl } { bigg rangle} & = { frac {2 mu} { hbar ^ {2}}} { frac {1} {2l + 1}} { bigg langle} psi _ {nl} { bigg |} { frac { částečný { hat {H}} _ {l}} { částečný l}} { bigg |} psi _ {nl} { bigg rangle} & = { frac {2 mu} { hbar ^ {2}}} { frac {1} {2l + 1}} { frac { částečný E_ {n}} { částečný l}} & = { frac {2 mu} { hbar ^ {2}}} { frac {1} {2l + 1}} { frac { částečné E_ {n}} { částečné n}} { frac { částečné n} { částečné l}} & = { frac {2 mu} { hbar ^ {2}}} { frac {1} {2l + 1}} { frac {Z ^ { 2} mu e ^ {4}} { hbar ^ {2} n ^ {3}}} & = { frac {Z ^ {2} mu ^ {2} e ^ {4}} { hbar ^ {4} n ^ {3} (l + 1/2)}}. end {zarovnáno}}}$

Při výpočtu energetické derivace jsme^{[SZO? ]} potřebujete vědět jak ${ displaystyle n}$ záleží na ${ displaystyle l}$. Obvykle si myslíme, že tato kvantová čísla jsou nezávislá, ale zde musíme měnit řešení, abychom udrželi počet uzlů ve vlnové funkci stálý. Počet uzlů je ${ displaystyle n-l + 1}$, tak ${ displaystyle částečné n / částečné l = 1}$.

Van der Waalsovy síly

Na konci Feynmanovy práce uvádí, že „Van der Waalsovy síly lze také interpretovat jako vznikající z distribucí nábojů s vyšší koncentrací mezi jádry. Schrödingerova poruchová teorie pro dva interagující atomy při separaci R, velký ve srovnání s poloměry atomů, vede k výsledku, že distribuce náboje každého je zkreslena od centrální symetrie, dipólového momentu řádu 1 /R⁷ indukované v každém atomu. Distribuce záporného náboje každého atomu má těžiště mírně posunuté k druhému. Není to interakce těchto dipólů, která vede k van der Waalsově síle, ale spíše přitažlivost každého jádra pro zkreslené rozložení náboje jeho vlastní elektrony, které dávají atraktivní 1 /R⁷ platnost."

Hellmann – Feynmanova věta pro časově závislé vlnové funkce

Pro obecnou časově závislou vlnovou funkci uspokojující časově závislou Schrödingerova rovnice, teorém Hellmann – Feynman je ne platné. Platí však následující identita:

${ displaystyle { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { částečné H _ { lambda}} { částečné lambda}} { bigg |} Psi _ { lambda} (t) { bigg rangle} = i hbar { frac { částečné} { částečné t}} { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečné lambda}} { bigg rangle}}$

Pro

${ displaystyle i hbar { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečné t}} = H _ { lambda} Psi _ { lambda} (t)}$

Důkaz

Důkaz se opírá pouze o Schrödingerovu rovnici a předpoklad, že parciální derivace vzhledem k λ at lze zaměnit.

${ displaystyle { begin {aligned} { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { částečné H _ { lambda}} { částečné lambda}} { bigg |} Psi _ { lambda} (t) { bigg rangle} & = { frac { částečné} { částečné lambda}} langle Psi _ { lambda} (t) | H_ { lambda} | Psi _ { lambda} (t) rangle - { bigg langle} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečné lambda}} { bigg |} H _ { lambda} { bigg |} Psi _ { lambda} (t) { bigg rangle} - { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg | } H _ { lambda} { bigg |} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečné lambda}} { bigg rangle} & = i hbar { frac { částečné} { částečné lambda}} { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečný t}} { bigg rangle} -i hbar { bigg langle} { frac { částečný Psi _ { lambda} (t)} { částečný lambda}} { bigg | } { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečné t}} { bigg rangle} + i hbar { bigg langle} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečné t}} { bigg |} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečné lambda}} { bigg rangle} & = i hbar { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { částečné ^ {2} Psi _ { lambda} (t)} { částečné lambda částečné t}} { bigg rangle} + i hbar { bigg langle} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t )} { částečné t}} { bigg |} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t)} { částečné lambda}} { bigg rangle} & = i hbar { frac { částečné} { částečné t}} { bigg langle} Psi _ { lambda} (t) { bigg |} { frac { částečné Psi _ { lambda} (t) } { částečné lambda}} { bigg rangle} end {zarovnáno}}}$

Poznámky