Katalyzátor boridu niklu - Nickel boride catalyst
Borid niklu je obecný název materiálů složených převážně z prvků nikl a bór které jsou široce používány jako katalyzátory v organická chemie.[1][2] Jejich přibližné chemické složení je Ni2.5B,[3] a často jsou nesprávně označeny “Ni
2B„v publikacích o organické chemii.
Katalyzátory boridu niklu se obvykle připravují reakcí a sůl niklu s borohydrid sodný. Složení a vlastnosti se liší v závislosti na konkrétní metodě přípravy. Dvě nejběžnější formy, které podrobně popsal a vyhodnotil Herbert C. Brown a Charles Allan Brown v roce 1963, jsou známé jako P − 1 nikl[4][5] a P − 2 nikl.[6][7]
Tyto katalyzátory se obvykle získávají jako černé granule (P-1) nebo koloidní suspenze (P-2).[8] Jsou stabilní na vzduchu,magnetický a ne-samozápalný,[5] ale pomalu reagují s vodou za vzniku hydroxid nikelnatý Ni (OH)
2.[3] Jsou nerozpustné ve všech rozpouštědlech, ale reagují s koncentrovanými minerální kyseliny.[1] Tvrdí se, že jsou efektivnější hydrogenace katalyzátory než Raney nikl.[5]
Dějiny
Tyto katalyzátory vznikají během druhá světová válka s prací výzkumné skupiny vedené Hermann I. Schlesinger, objevitel borohydridů. Zaznamenali tuto reakci NaBH
4 se solemi určitých přechodných kovů poskytly černé sraženiny a že kobalt produkt katalyzoval rozklad borohydridu. Jejich výzkum byl však zaměřen na válečné aplikace a černá sraženina nebyla dále zkoumána.[9]
V roce 1951 Raymond Paul a další zkoumali reakci NaBH
4 s chloridem nikelnatým, síranem a acetátem v různých rozpouštědlech a měřil jejich účinnost jako hydrogenačních katalyzátorů.[10]
V roce 1963 H. C. Brown a Charles A. Brown popsali syntézu a výkon dvou podobných katalyzátorů, které označili jako „P-1“ (stejné jako Paul) a „P-2“, získané reakcí borohydridu sodného s octanem nikelnatým ve vodě a ethanolu, resp.[4][6]
Příprava
Na rozdíl od ostatních borides, které vyžadují vysoké teploty, lze přípravu těchto katalyzátorů na bázi boridu niklu provádět při teplotě okolí bez speciálního vybavení.[11] Ineded, oni jsou obvykle generováni in situ.[1]
Katalyzátor P-1 lze generovat reakcí soli niklu (II), jako je například síran, chlorid, dusičnan nebo acetát, a borohydrid sodný v alkalických vodných roztocích.[5] Produkt se vysráží jako jemný černý zrnitý prášek.[5][3] Chemie je velmi podobná chemii bezproudové niklování a bórování a výnosy vodík plyn a odpovídající sodík sůl jako vedlejší produkty.[5] Borohydrid musí být přidáván postupně do roztoku soli niklu, nikoli naopak, protože produkt katalyzuje hydrolýzu borohydridu na vodík a hypoborát BO−
2.[10] Katalytická aktivita P-1 se zvyšuje přidáním malého množství solí jiných kovů (ale ne) kobalt ) na sůl niklu během přípravy.[10] Benzen však o něco snižuje svoji aktivitu.[5]
Podobně je připravena forma P − 2 octan nikelnatý a borohydrid sodný v ethanol. Bylo zjištěno, že pro maximální katalytickou aktivitu je nutná inertní atmosféra. Výsledkem byla téměř koloidní suspenze černého katalyzátoru.[7]Používá se jiná metoda chlorid nikelnatý NiCl2 místo acetátu.[1]
Struktura a složení
Katalyzátor "boridu niklu" P-1 a P-2 byly navrženy jako amorfní sloučeniny, složené z niklu vázaného k jednotlivým centrům boru.[11] Později však bylo zjištěno, že tato struktura je nesprávná.
An Rentgenová difrakce analýza P-1 pomocí L. Hofer a další v roce 1964 naznačili, že obsah niklu a boru byl v poměru 2,5: 1, ale pevná látka obsahovala 11% silně vázané vody a dalších sloučenin. byl amorfní, když byl čerstvě připraven (s krystalickým nanočástice asi 1,5 nm napříč), ale i zahřátí na 90 ° C způsobilo tvorbu určitého krystalického niklu. Zahřátí na 250 ° C způsobilo jeho rozdělení na dvě fáze: kovový nikl a krystalickou trinickel boride Ni
3B s cementit struktura, stabilní minimálně do 750 C. Žádná stopa po pravdě dinickel boride Ni
2B bylo vidět. Autoři dospěli k závěru, že P-1 byla intimní směsí kovového niklu a nějaké amorfní sloučeniny obsahující bór.[3]
Skutečná struktura těchto „boridů niklu“ byla objasněna až v roce 2007. Skládají se z malých zrn krystalického boridu niklu zabudovaných do amorfní niklové matrice.[12]
Tyto dvě formy P − 1 a P − 2 se liší z hlediska míry jejich kontaminace NaBO2 adsorbovaný na povrchu. P − 1 Ni2B má poměr oxidu k boridu 1: 4, zatímco poměr P − 2 Ni2B je 10: 1. Jejich vlastnosti se liší, pokud jde o katalytickou účinnost a specificitu substrátu.[1]
Aplikace
Ni2B je efektivní katalyzátor a redukční činidlo. Používá se jako heterogenní hydrogenační katalyzátor.
Katalytická hydrogenace
Katalytická aktivita P-1 je necitlivá na sterická překážka vedlejších řetězců na substrátu, a tedy aktivnějších, a málokdy ovlivňuje chránící skupiny. Naproti tomu P − 2 je velmi citlivý na sterické faktory.[1] Z těchto důvodů se P − 1 obvykle používá k úplné redukci nenasycené uhlovodíky za mírných podmínek, zatímco P − 2 je užitečný při částečných redukcích, jako je převod alkyny na alkeny ve vysokých výnosech:[13]

H2/ Ni2Systém B nebude hydrogenolyza ethery, alkoholy, aldehydy, aminy a amidy protože preferenčně redukuje alkeny, a to i za silných podmínek. Opouští epoxidy nedotčeno, ale ovlivňuje cyklopropany občas. Většina estery jsou stabilní vůči Ni2B, s výjimkou esterů benzylových, allylových a propargylových, které se štěpí hydrogenolýzou:[1]

Odsíření
NiCl2/ NaBH4 Systém odsíří thioamidy, thioethery, thioestery, thioly a sulfidy. Organické sulfidy, disulfidy, thioly a sulfoxidy jsou redukovány NiCl2/ NaBH4 na uhlovodíky. Ilustrovaná je redukce fenothiazin na difenylamin:

Ni2B lze také použít ke štěpení thioacetaly. Od Ni2B je nepyroforický, stabilní na vzduchu a v mnoha případech poskytují vysoké výtěžky, je navrženo jako bezpečnější alternativa k Raney Nickel pro odstranění cyklické thioacetaly Odsíření katalyzované Ni2Ukázalo se, že B nastává při zachování konfigurace izotopové značení.[1]
Redukce dusíkatých skupin
NiCl2/ NaBH4 systém redukuje alifatické nitroskupiny, nitrily a oximy úplně aminy. Pro arylaminy nitrobenzeny jsou převedeny na aniliny, a azoxybenzeny na azobenzeny. Azides jsou přednostně čistě redukovány na aminy stéricky bráněno alifatické nitroskupiny:[1]

Dehalogenace
Většina organických fluoridy a chloridy nejsou ovlivněny Ni2B, bromidy vykazují proměnnou reaktivitu a jodidy jsou často zcela redukovány na uhlovodíky. S Ni2B v DMF, a-bromketony jsou redukovány na původní ketony. Vicinální bromidy jsou dehalogenovaný na alkeny:

U arylbromidů je modifikovaný systém Ni (PPh3 )3Cl2/ NaBH4 v DMF se používá pro čistou debrominaci. Redukční štěpení jodidů nastává při zachování konfigurace.[1]
Bezpečnost
Sloučeniny niklu jsou možné karcinogeny a je třeba zabránit kontaktu s pokožkou. Zvláštní opatrnosti je třeba věnovat kdykoli NiCl2/ NaBH4 se používá v DMF tak jako borohydrid sodný se může v DMF spontánně vznítit.
Viz také
Reference
- ^ A b C d E F G h i j Steven D. Burke; Rick L. Danheiser (1999). „Borid niklu“. Příručka reagencií pro organickou syntézu, oxidačních a redukčních činidel. Wiley. str. 246. ISBN 978-0-471-97926-5.
- ^ Robert A. Scott (2011). "Bor: Anorganic Chemistry". Encyclopedia of Anorganic Chemistry. Wiley. str. 401. ISBN 9780470862100.
- ^ A b C d L. J. E. Hofer, J. F. Shultz, R. D. Panson a R. B. Anderson (1964): „Povaha boridu niklu vytvořeného působením borohydridu sodného na soli niklu“. Anorganická chemie, svazek 3, číslo 12, strany 1783–1785. doi:10.1021 / ic50022a031
- ^ A b Charles A. Brown a Herbert C. Brown (1963): „Reakce borohydridu sodného s octanem niklovým ve vodném roztoku - pohodlná syntéza katalyzátoru hydrogenace niklu s nízkou tendencí k izomerizaci“. Journal of the American Chemical Society (Communications to the Editor), svazek 85, číslo 7, strany 1003-1005. doi:10.1021 / ja00890a040
- ^ A b C d E F G Charles Allan Brown (1970): "Katalytická hydrogenace. V. Reakce borohydridu sodného s vodnými solemi niklu. Borid niklu P-1, vhodný, vysoce aktivní katalyzátor hydrogenace niklu". The Journal of Organic Chemistry, svazek 35, číslo 6, strany 1900–1904. doi:10.1021 / jo00831a039
- ^ A b Herbert C. Brown a Charles A. Brown (1963): „Reakce borohydridu sodného s octanem nikelnatým v ethanolovém roztoku: vysoce selektivní katalyzátor hydrogenace niklu“. Journal of the American Chemical Society (Communications to the Editor), svazek 85, číslo 7, strany 1005-1006. doi:10.1021 / ja00890a041
- ^ A b Charles Allan Brown a Vijay K. Ahuja (1973): "Katalytická hydrogenace. VI. Reakce borohydridu sodného se solemi niklu v ethanolovém roztoku. Nikl P-2, vysoce vhodný, nový, selektivní hydrogenační katalyzátor s velkou citlivostí na strukturu substrátu" . Journal of Organic Chemistry, svazek 38, číslo 12, strany 2226–2230. doi:10.1021 / jo00952a024
- ^ Chemicals & Reagents, 2008-2010
- ^ Hermann Irving Schlesinger, Herbert C. Brown, AE Finholt, James R. Gilbreath, Henry R. Hoekstra a Earl K. Hyde (1953): „Borohydrid sodný, jeho hydrolýza a jeho použití jako redukčního činidla a při výrobě vodíku“ . Journal of the American Chemical Society, svazek 75, číslo 1, strany 215-219. doi:10.1021 / ja01097a057
- ^ A b C Raymond Paul, Paul Buisson a Nicole Joseph (1952): „Katalytická aktivita boridů niklu“. Průmyslová a inženýrská chemie, svazek 44, číslo 5, strany 1006-1010. doi:10.1021 / ie50509a029
- ^ A b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. str. 147. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Geng, J .; Jefferson, D. A.; Johnson, B.F.G. (2007). "Neobvyklá nanostruktura katalyzátoru na bázi niklu a boru". Chemická komunikace: 969–971. doi:10.1039 / B615529D.
- ^ T. W. Graham Solomons; Craig Fryhle (2007). Organic Chemistry, 9. vydání. Wiley. str. 361. ISBN 978-0-471-68496-1.