Thioacetal - Thioacetal

Obecná struktura monothioacetalu.
Obecná struktura dithioacetalu.

Thioacetaly jsou síra analogy z acetály. Existují dvě třídy: monothioacetaly a dithioacetaly. Monothioacetaly jsou méně časté, mají funkční skupinu RC (OR ') (SR ") H. Dithioacetály mít vzorec RC (SR ')2H (symetrické dithioacetály) a RC (SR ') (SR ") H (asymetrické dithioacetály).[1]

Symetrické dithioacetaly jsou relativně běžné. Jsou připraveny kondenzací thioly nebo dithioly s aldehydy. Tyto reakce probíhají prostřednictvím prostředníka hemithioacetály:

  1. Přidání thiolu za vzniku hemithioacetalu: RSH + R'CH (O) → R'CH (SR) (OH)
  2. Přidání thiolu se ztrátou vody za vzniku dithioacetalu: RSH + R'CH (OH) SR → R'CH (SR)2 + H2Ó

Takové reakce obvykle využívají buď a Lewisova kyselina nebo Bronstedova kyselina tak jako katalyzátor.

Dithioacetály generované z aldehydů a buď 1,2-ethandithiol nebo 1,3-propandithiol jsou zvláště běžné mezi touto třídou molekul pro použití v organická syntéza.[2]

Syntéza dithioacetalu z acetaldehydu a 1,3-propandithiolu

Karbonylový uhlík aldehydu je elektrofilní a proto náchylné k útoku ze strany nukleofily zatímco analogický centrální uhlík dithioacetalu není elektrofilní. Ve výsledku mohou dithioacetály sloužit jako ochranné skupiny pro aldehydy.

Tento uhlík zdaleka není nereaktivní a v reakci, na rozdíl od reakce aldehydů, může být deprotonovaný aby to bylo nukleofilní:

R'CHS2C2H4 + R.2NLi → R'CLiS2C2H4 + R.2NH

Inverze polarity mezi R '(H) Cδ += O.δ− a R'CLi (SR)2 se označuje jako umpolung. Reakce se běžně provádí pomocí 1,3-dithian. Lithiovaný meziprodukt lze použít pro různé reakce vytvářející nukleofilní vazby a poté pro dithioketal hydrolyzovaný zpět do své karbonylové formy. Tento celkový proces, Corey – Seebachova reakce, dává syntetický ekvivalent acylového aniontu.

Viz také

Reference

  1. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “thioacetaly ". doi:10.1351 / zlatá kniha T06348
  2. ^ P. Stütz a P. A. Stadler „3-alkylované a 3-acylované indoly ze společného prekurzoru: 3-benzylindol a 3-benzoylindol“ Org. Synth. 1977, 56, 8.doi:10.15227 / orgsyn.056.0008