Barton – Kelloggova reakce - Barton–Kellogg reaction

Barton – Kelloggova reakce
Pojmenoval podleSir Derek Barton
Richard M. Kellogg
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
RSC ontologické IDRXNO: 0000495

The Barton – Kelloggova reakce je vazebná reakce mezi a diazo sloučenina a thioketon, dávat alken prostřednictvím episulfid středně pokročilí.[1][2][3] Barton-Kelloggova reakce je také známá jako Barton – Kelloggova olefinace[4] a Bartonova syntéza olefinů.[5]

Barton-Kelloggova reakce

Tato reakce byla průkopníkem Hermann Staudinger,[6] a také jde o jméno Diazo-thioketonová vazba typu Staudinger.

Reakční mechanismus

V mechanismus reakce pro tuto reakci reaguje diazo sloučenina jako a 1,3-dipól v 1,3-dipolární cykloadice s thioketonem, čímž se získá 5-členný thiadiazolin prsten. Tento meziprodukt je nestabilní; vytlačuje molekulu dusíku za vzniku a thiokarbonyl ylid, který pak cyklizuje za vzniku stáje episulfid. Trifenylfosfin reaguje jako a nukleofil, otevřením tříčlenného kruhu za vzniku sulfafosfatanu. Podobným způsobem jako Wittigova reakce, tato struktura poté vyloučí trifenylfosfin sulfid k výrobě alkenu.

Barton-Kelloggův reakční mechanismus

Rozsah

Diazo sloučeninu lze získat z a keton reakcí s hydrazin do a hydrazon následován oxidace. Například pro tuto konverzi existuje mnoho činidel oxid stříbrný a (bis (trifluoracetoxy) jod) benzen.[7] The thioketon potřebné pro tuto reakci lze získat z ketonu a sulfid fosforečný. Odsíření episulfidu lze dosáhnout mnoha fosfiny a také měď prášek.

Barton-Kelloggova reakce syntéza molekulárních motorů

Hlavní výhodou této reakce oproti McMurryho reakce je představa, že reakce může probíhat se dvěma různými ketony. V tomto ohledu je diazo-thioketonová vazba spíše křížovou vazbou než homocoupling.

Reference

  1. ^ D. H. R. Barton & B. J. Willis (1970). "Syntéza olefinů dvojnásobným vytlačováním". J. Chem. Soc. D (19): 1225. doi:10.1039 / C29700001225.
  2. ^ R. M. Kellogg a S. Wassenaar (1970). „Thiokarbonylylidy. Přístup ke„ sloučeninám čtyřmocné síry “. Tetrahedron Lett. 11 (23): 1987. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 98134-1.
  3. ^ R. M. Kellogg (1976). "Molekuly R2CXCR2 včetně azomethinu, karbonylu a thiokarbonylylidů. Jejich syntézy, vlastnosti a reakce". Čtyřstěn. 32 (18): 2165–2184. doi:10.1016/0040-4020(76)85131-9.
  4. ^ „Barton-Kelloggova olefinace“. Komplexní reakce organických jmen a reagenty. 2010. str. 249–253. doi:10.1002 / 9780470638859.conrr056. ISBN  9780470638859.
  5. ^ "Bartonova syntéza olefinů". Index společnosti Merck (15. vydání).
  6. ^ H. Staudinger & J. Siegwart (1920). „Einwirkungen von aliphatischen Diazoverbindungen auf Thioketone“. Helv. Chim. Acta. 3: 833–840. doi:10,1002 / hlca.19200030178.
  7. ^ Matthijs K. J. ter Wiel; Javier Vicario; Stephen G. Davey; Auke Meetsma & Ben L. Feringa (2005). „Nový postup pro přípravu vysoce stericky bráněných alkenů pomocí hypervalentního jodového činidla“ (PDF). Organická a biomolekulární chemie. 3 (1): 28–30. doi:10.1039 / b414959a. PMID  15602594.