Vyrovnejte přeskupení - Cope rearrangement

Vyrovnejte přeskupení
Pojmenoval podleArthur C. Cope
Typ reakceReakce přesmyku
Identifikátory
Portál organické chemievyrovnání uspořádání
RSC ontologické IDRXNO: 0000028

The Vyrovnejte přeskupení je rozsáhle studován organická reakce zahrnující [3,3] -sigmatropní přesmyk 1,5-dienů.[1][2][3][4] Byl vyvinut společností Arthur C. Cope. Například 3-methylhexa-1,5-dien zahřátý na 300 ° C poskytne hepta-1,5-dien.

Copeův přesmyk 3-methylhexa-1,5-dienu

Copeův přesmyk způsobí fluxional stavy molekul v bullvalene rodina.

Mechanismus

Copeův přesmyk je prototypickým příkladem koordinovaného sigmatropního přeskupení. Je klasifikován jako [3,3] -sigmatropní přesmyk se symbolem Woodward-Hoffmann [π2s+σ2s+π2s], a proto je tepelně povolen. Někdy je užitečné si to představit jako procházení a přechodový stav energeticky a strukturálně ekvivalentní a diradical, ačkoli diradical obvykle není skutečný meziprodukt (potenciální energetické minimum).[5] Zde znázorněný přechodový stav židle je preferován v systémech s otevřeným řetězcem (jak ukazují experimenty Doering-Roth). Konformačně omezené systémy jako cis-1,2-divinylcyklopropany mohou projít přesmykem v konformaci lodi.

Cope.png

V současné době je všeobecně přijímáno, že většina Copeových přesmyků sleduje povolenou společnou cestu přes Hückelův aromatický přechodový stav a nevzniká diradický meziprodukt. Společná reakce však může být často asynchronní a elektronicky narušené systémy mohou mít v přechodovém stavu značný diradický charakter.[6] Reprezentativní ilustrace přechodového stavu Copeova přesmyku elektronicky neutrálního hexa-1,5-dien je uveden níže. Zde je vidět, že dvě π-vazby se lámou, zatímco se tvoří dvě nové π-vazby, a současně se σ-vazba láme, zatímco se tvoří nová σ-vazba. Na rozdíl od Claisenův přesmyk „Přeuspořádání Cope bez uvolnění kmene nebo elektronického rušení jsou často blízká tepelně neutrálním, a mohou proto dosáhnout pouze částečné přeměny kvůli nedostatečně příznivé rovnovážné konstantě. V případě hexa-1,5-dienu je přesmyk degenerovaný (produkt je totožný s výchozím materiálem), takže K. = 1 nutně.

Cope Transition State.png

U asymetrických dienů je často třeba vzít v úvahu stereochemii, kterou lze v případě pericyklických reakcí, jako je Copeův přesmyk, předpovědět pomocí Vládne Woodward-Hoffmann a zvážení preference pro geometrii přechodového stavu židle.

Příklady

Přesmyk je široce používán v organické syntéze. to je symetrie - povoleno, když je nadprofesionální na všech součástech. Přechodový stav molekuly prochází přechodovým stavem podobný člunu nebo křeslu. Příkladem Copeova přesmyku je rozšíření a cyklobutan zazvonit na a cyklookta-1,5-dien prsten:

3,3copeexpansion.svg

V tomto případě musí reakce projít skrz loď přechodový stav k výrobě těchto dvou cis dvojné vazby. Trans dvojná vazba v kruhu by také byla napjatý. Reakce probíhá za tepelných podmínek. Hnací silou reakce je ztráta napětí z cyklobutanového kruhu.

Oxy-Cope přesmyk a jeho aniontová varianta

V oxy-Cope přesmyk A hydroxyl skupina je přidána na C3 a tvoří enal nebo enon po Keto-enol tautomerismus meziproduktu enol.[7][8]

Oxy-Cope přesmyk

Ve své původní formě vyžaduje reakce velmi vysoké teploty, aby mohla pokračovat rozumnou rychlostí. V roce 1975 však David A. Evans a A. M. Golob ukázali, že deprotonace substrátů oxy-Cope se silnou bází za vzniku odpovídajícího alkoxidu draselného vedla k urychlení rychlosti 1010 do 1017 vzhledem k reakci prováděné za neutrálních podmínek. To umožňuje reakci provádět při teplotě místnosti nebo dokonce při 0 ° C. Typicky hydrid draselný a 18-koruny-6 se používají k vytvoření plně disociovaného alkoxidu draselného:[9]

Anionic-oxy-Cope.png

The diastereomer výše uvedeného výchozího materiálu s ekvatoriální vinylovou skupinou nereaguje, což poskytuje důkazy o společné povaze této reakce. Přesto se předpokládá, že přechodový stav reakce má vysoký stupeň diradikálního charakteru. V důsledku toho může reakce oxy-Cope urychlovaná anionty probíhat s vysokou účinností i v systémech, které neumožňují účinnost orbitální překrytí, jak je vidět v tomto příkladu ze syntézy periplanonu B podle Stuart Schreiber a S. Santini:[10]

Příklad od [Stuart Schreiber

Autoři poznamenávají, že odpovídající přesmyky neutrálního oxy-Cope a siloxy-Cope selhaly a poskytly pouze produkty eliminace při 200 ° C.

Variace

Další variantou Copeova přesmyku jsou heteroatomové Copeovy reakce, jako například aza-Cope přesmyky. Další široce studovaný [3,3] sigmatropní přesmyk je Claisenův přesmyk. Viz také přesmyk divinylcyklopropan-cykloheptadien.

Reference

  1. ^ Arthur C. Cope; Elizabeth M. Hardy; J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 441.
  2. ^ Rhoads, S. J .; Raulins, N.R .; Org. Reagovat. 1975, 22, 1–252. (Posouzení)
  3. ^ Hill, R. K.; Kompr. Org. Synth. 1991, 5, 785–826.
  4. ^ Wilson, S. R .; Org. Reagovat. 1993, 43, 93–250. (Posouzení)
  5. ^ Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, str. 1659-1673. John Wiley & Sons, 2007 ISBN  978-0-471-72091-1
  6. ^ Williams, R. V., Chem. Rev. 2001, 101 (5), 1185–1204.
  7. ^ Syntéza ketonů tepelnou izomerací 3-hydroxy-1,5-hexadienů. Oxy-Cope přesmyk Jerome A. Berson, Maitland Jones,, Jr. J. Am. Chem. Soc. 1964; 86(22); 5019–5020. doi:10.1021 / ja01076a067
  8. ^ Postupné mechanismy v přeskupení kyslíku Jerome A. Berson a Maitland Jones str. 5017 - 5018; J. Am. Chem. Soc. 1964; doi:10.1021 / ja01076a066
  9. ^ Evans, D. A .; Golob, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4765–4766. doi:10.1021 / ja00849a054
  10. ^ Schreiber, S.L .; Santini, S. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4038–4039. doi:10.1021 / ja00326a028