Sloučeniny zinku - Compounds of zinc - Wikipedia

Sloučeniny zinku jsou chemické sloučeniny obsahující prvek zinek který je členem skupina 12 z periodická tabulka. The oxidační stav většiny sloučenin je skupinový oxidační stav +2. Zinek lze klasifikovat jako post-přechod prvek hlavní skupiny se zinkem (II). Sloučeniny zinku jsou pozoruhodné svým nepopsatelným chováním, jsou obecně bezbarvé (na rozdíl od jiných prvků s oxidačním číslem +2, které jsou obvykle bílé), nepodporují snadno redoxní reakce a obecně přijímají symetrické struktury.[1][2][3][4]

Obecná charakteristika

Ve svých sloučeninách Zn2+ ionty mají elektronická konfigurace [Ar] 3d10. Jeho komplexy mají tendenci být symetrické, ZnO a sulfid zinečnatý, ZnS, (zinekblende ) ve kterém jsou oxidové a sulfidové ionty čtyřstěnně vázány na čtyři ionty zinku. Mnoho komplexy, jako je ZnCl42−, jsou čtyřboká. Tetrahedrally koordinovaný zinek se nachází v metaloenzymy jako uhličitá anhydráza. Běžné jsou také šestiřadé oktaedrické komplexy, jako je iont [Zn (H2Ó)6]2+, který je přítomen při rozpuštění solí zinku ve vodě. Čísla pěti a sedmi koordinačních čísel mohou být dána speciálními organickými ligandy.

Mnoho solí zinku (II) je izomorfní (mají stejný typ Krystalická struktura ) s odpovídajícími solemi hořčík (II). Tato paralela vyplývá ze skutečnosti, že Zn2+ a Mg2+ mají téměř identické iontové poloměry stejně jako naplněné elektronové skořápky. To, že dva prvky s tak odlišným atomovým číslem mají stejný poloměr, je důsledkem kontrakce d-bloku. Zatímco vápník je poněkud větší než hořčík, dochází k stálému snižování velikosti, jak se zvyšuje atomové číslo z vápníku na zinek.

Zn (II) komplexy jsou kineticky labilní, tj. Vazby Zn-ligand se rychle vyměňují s jinými ligandy. Z tohoto důvodu jsou ionty zinku v katalytických centrech mnoha enzymů.

Zn (I)

Sloučeniny se zinkem v oxidačním stavu +1 jsou extrémně vzácné.[5] Sloučeniny mají vzorec RZn2R a obsahují vazbu Zn - Zn analogickou vazbě kov-kov v iontu rtuti (I), Hg22+. V tomto ohledu je zinek podobný hořčíku, kde nízkovalentní byly charakterizovány sloučeniny obsahující vazbu Mg-Mg.[6]

Jiné oxidační stavy

Nejsou známy žádné sloučeniny zinku v oxidačních stavech jiných než +1 nebo +2. Výpočty naznačují, že sloučenina zinku s oxidačním stavem +4 pravděpodobně nebude existovat.[7]

Barva a magnetismus

Chlorid zinečnatý

Sloučeniny zinku, jako jsou sloučeniny z prvky hlavní skupiny, jsou většinou bezbarvé. Výjimky nastávají, když sloučenina obsahuje barevné anion nebo ligand. Nicméně, selenid zinečnatý a telurid zinečnatý jsou obě barevné kvůli přenos poplatků procesy. Oxid zinečnatý při zahřátí zbarví žlutě kvůli ztrátě některých atomů kyslíku a tvorbě a přeběhnout struktura. Sloučeniny obsahující zinek jsou obvykle diamagnetický, s výjimkou případů, kdy je ligand radikál.

Reaktivita kovového zinku

Zinek je silný redukční činidlo se standardem redoxní potenciál −0,76 V. Čistý zinek rychle zakalí na vzduchu a rychle vytvoří a pasivní vrstva. Složení této vrstvy může být složité, ale jednou složkou je pravděpodobně zásaditý uhličitan zinečnatý, Zn5(ACH)6CO3.[8] Tato pasivní vrstva zpomaluje reakci zinku s vodou. Když je tato vrstva zkorodována kyseliny jako kyselina chlorovodíková a kyselina sírová, reakce probíhá s vývojem plynného vodíku.[1][9]

Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2

Zinek reaguje s zásady jako s kyselinami.

S oxidanty, jako je chalkogeny a halogeny Zn tvoří binární sloučeniny, jako je ZnS a ZnCl2.

Binární sloučeniny

Struktura Wurtzite, ukazující čtyřboké prostředí atomů Zn i S.
jednotková buňka zinkublende

Oxid zinečnatý, ZnO, je nejdůležitější vyráběná sloučenina zinku s širokým využitím.[2] Krystalizuje se strukturou Wurtzite. to je amfoterní, rozpuštěním v kyselinách za vzniku vodného Zn2+ iontů a v alkáliích zinkovat (také znám jako tetrahydroxozinát) iont, [Zn (OH)4]2−. Hydroxid zinečnatý, Zn (OH)2 je také amfoterní.

Sulfid zinečnatý, ZnS, krystalizuje ve dvou úzce souvisejících strukturách, krystalická struktura zinkublende a Krystalová struktura wurtzitu, což jsou běžné struktury sloučenin vzorce MA. Zn i S jsou čtyřboká koordinovány druhým iontem. Užitečnou vlastností ZnS je jeho fosforescence. Jiný chalkogenidy, ZnSe a ZnTe, mají aplikace v elektronice a optice.[10]

Ze čtyř zinku halogenidy, ZnF
2 má nejvíce iontový charakter, zatímco ostatní, ZnCl
2, ZnBr
2, a ZnI
2, mají relativně nízké teploty tání a považují se za kovalentnější.[2] The pnictogenides Zn
3N
2 (pozoruhodný vysokou teplotou tání[11]), Zn
3P
2, Zn
3Tak jako
2 a Zn
3Sb
2, mají různé aplikace.[12] Mezi další binární sloučeniny zinku patří peroxid zinečnatý ZnO
2, hydrid zinečnatý ZnH
2 a karbid zinku ZnC
2.[13]

Solí

Dusičnan zinečnatý Zn (č
3)
2 (používá se jako oxidační činidlo ), chlorečnan zinečnatý Zn (ClO
3)
2, síran zinečnatý ZnSO
4 (známý jako „bílý skalice "), fosforečnan zinečnatý Zn
3(PO
4)
2 (používá se jako primer pigment ), molybdenan zinečnatý ZnMoO
4 (používá se jako bílý pigment), chroman zinečnatý ZnCrO
4 (jedna z mála barevných sloučenin zinku), arzenit zinečnatý Zn (AsO2)2 (bezbarvý prášek) a oktahydrát arzenitanu zinečnatého Zn (AsO
4)
2• 8H
2Ó (bílý prášek, označovaný také jako koettigit ) je několik příkladů dalších běžných anorganických sloučenin zinku. Poslední dvě sloučeniny se používají jak v insekticidech, tak v prostředcích na ochranu dřeva.[14] Jeden z nejjednodušších příkladů organická sloučenina zinku je octan zinečnatý Zn (O.
2CCH
3)
2, který má několik léčivých aplikací. Soli zinku jsou obvykle plně disociovaný ve vodném roztoku. Výjimky nastávají, když může anion vytvořit komplex, například v případě síran zinečnatý, kde komplex [Zn (H2Ó)n(TAK4] mohou být vytvořeny, (log K. = ca. 2.5).[15]

Komplexy

Struktura pevného zásaditého octanu zinečnatého, [Zn
4(μ4-O) (η2-Ó
2CCH
3)
6]

Nejběžnější strukturou komplexů zinku je čtyřboká, která jasně souvisí se skutečností, že oktetové pravidlo je v těchto případech dodržován. Oktaedrické komplexy srovnatelné s komplexy přechodových prvků však nejsou vzácné. Zn2+ je akceptor třídy A. v klasifikaci Ahrland, Chatt a Davies,[16] a tak tvoří silnější komplexy s atomy dárce kyslíku nebo dusíku v první řadě než se sírou nebo fosforem v druhé řadě. Ve smyslu HSAB teorie Zn2+ je tvrdá kyselina.

Ve vodném roztoku oktaedrický komplex, [Zn (H2Ó)6]2+ je převládajícím druhem.[17] Vodné roztoky solí zinku jsou mírně kyselé, protože aqua-ion podléhá hydrolýza s strK.A kolem 9, v závislosti na podmínkách.[18]

[Zn (H2Ó)6]2+ ⇌ [Zn (H2Ó)5(ACH)]+ + H+

Hydrolýza vysvětluje proč bazické soli jako základní octan zinečnatý a bazický uhličitan zinečnatý, Zn3(ACH)4(CO.)3) • H2O je snadné získat. Důvodem hydrolýzy je vysoká hustota elektrického náboje na iontu zinku, který odtahuje elektrony od vazby OH koordinovaná voda molekula a uvolňuje vodíkový iont. Polarizační účinek Zn2+ je jedním z důvodů, proč se zinek nachází v enzymech, jako je uhličitá anhydráza.

Struktura monomerního dialkyldithiofosfátu zinečnatého

Nejsou známy žádné fluorované komplexy, ale komplexy s ostatními halogenidy as pseodohalides, [ZnX3]− a [ZnX4]2− lze připravit. Případ thiokyanát komplex ilustruje charakter třídy A iontu zinku, protože se jedná o N-vázaný izomer, [Zn (NCS)4]2−na rozdíl od [Cd (SCN)4]2− který je vázán S. Být akceptorem třídy A nevylučuje tvorbu komplexů s dárci síry, jak ukazuje dithiofosfát zinečnatý a komplex zinkových prstů (níže).

The acetylacetonát zinečnatý komplex, Zn (acac)2 je zajímavý. Jako ligand bidentate lze očekávat čtyřboká struktura. Avšak sloučenina je ve skutečnosti trimer, Zn3(acac)6 ve kterém je každý iont Zn koordinovaně zkreslen pět atomů kyslíku trigonální bipyramidální struktura.[2] Další 5-souřadnicové struktury lze navrhnout výběrem ligandů, které mají specifické stereochemické požadavky. Například, terpyridin, což je tridentátový ligand, tvoří komplex [Zn (terpy) Cl2]. Další příklad by zahrnoval a trojnohý ligand jako je tris (2-aminoethyl) amin. Čtvercový pyramidální 5-souřadnicový zinek se nachází v Tetra (4-pyridyl) porphinatomonopyridinzinc (II) [19] Studie řešení dalšího 5-souřadnicového zinku porfyriny byl nahlášen. [20] [21] Sloučenina kyanid zinečnatý, Zn (CN)2, není 2 souřadnice. Přijímá polymerní strukturu skládající se z čtyřboká centra zinku spojená můstkovými kyanidovými ligandy. Kyanidová skupina vykazuje poruchu hlava-ocas s jakýmkoli atomem zinku, který má mezi 1 a 4 sousedními atomy uhlíku a zbývající atomy dusíku. Tyto dva příklady ilustrují obtížnost vztahu struktury a stechiometrie.

V zinku se vyskytuje koordinační číslo 2 amide Zn (NR1R2)2 (R.1= CMe3, R.2= SiMe3); ligand je tak objemný, že není dostatek místa pro více než dva z nich.[22]

Biokomplexy

Karboanhydráza: hydroxidová skupina (červená) je připojena k zinku (šedá)
Motiv se zinkovým prstem. Ion zinku (zelený) je koordinován dvěma histidin zbytky a dva cystein zbytky.

Velmi velký počet metaloenzymy obsahují zinek (II). Také mnoho bílkoviny obsahují zinek ze strukturálních důvodů. Ion zinku je vždy 4-koordinát s alespoň třemi ligandy, které jsou aminokyselina postranní řetězy. The imidazol dusík a histidin postranní řetězec je běžný ligand. Níže jsou uvedeny typické příklady dvou druhů komplexů zinek-protein.

V aktivním místě odpočinku uhličitá anhydráza iont zinku je koordinován třemi zbytky histidinu. Čtvrtou pozici zaujímá molekula vody, která je silně polarizována jako při hydrolýze (viz výše). Když oxid uhličitý vstoupí na aktivní web, podléhá nukleofilní útok atomu kyslíku, který nese částečný záporný náboj, nebo dokonce plný záporný náboj, pokud je molekula vody disociována. CO2 se rychle převádí na hydrogenuhličitanový ion.[23]

[(-hy)3Zn (H.2Ó)]2+ + CO2 → [(-hy)3Zn]2+ + HCO3− + H+

Nějaký peptidázy, jako glutamát karboxypeptidáza II Předpokládá se, že působí podobným způsobem, přičemž iont zinku podporuje tvorbu nukleofilního činidla.[23]

The zinkový prst motivem je tuhá substruktura v proteinu, která usnadňuje vazbu proteinu na jinou molekulu, jako je DNA.[24] V tomto případě jsou všechny čtyři koordinační polohy obsazeny histidinem a cystein zbytky. Tetrahedrální geometrie kolem iontu zinku omezuje an α šroubovice fragment a antiparalelní β list fragment na konkrétní orientaci vůči sobě navzájem.

Hořčíkový iont, který má vyšší koncentraci v biologických tekutinách, nemůže tyto funkce vykonávat, protože jeho komplexy jsou mnohem slabší než komplexy zinku.

Organokovové sloučeniny

Diethylzinek

Organozinkové sloučeniny obsahují kovalentní vazby zinek-uhlík. Diethylzinek ((C
2H
5)
2Zn) byl poprvé uveden v roce 1848. Byl vyroben reakcí zinku a ethyljodid a je první sloučeninou, o které je známo, že obsahuje kov - uhlík sigma vazba.[25] Po dlouhou dobu bylo záhadou, proč měď (II) netvoří analogickou sloučeninu. Důvod byl nalezen až v 80. letech: sloučenina zinku neprochází eliminace beta-hydridu reakce, zatímco sloučenina přechodného kovu mědi tak činí. Alkylové a arylzinkové sloučeniny obsahují lineární C-Zn-C motiv. Protože centrum zinku je koordinačně nenasycené, jsou sloučeniny silné elektrofily. Ve skutečnosti se nízkomolekulární sloučeniny spontánně vznítí při kontaktu se vzduchem a jsou okamžitě zničeny reakcí s molekulami vody. Použití zinečnatých alkylů bylo do značné míry nahrazeno používáním snadno manipulovatelných Grignardova činidla. To ukazuje ještě další spojení mezi chemiemi zinku a hořčíku.

Kyanid zinečnatý, Zn (CN)
2, se používá jako katalyzátor v některých organických reakcích.[26]

Organokovové sloučeniny zinku (I) obsahují vazby M — M. Decamethyldizincocene je nyní známo.[27]

Viz také

Reference

  1. ^ A b Holleman, Arnold F .; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (1985). „Zink“. Lehrbuch der Anorganischen Chemie (v němčině) (ed. 91–100). Walter de Gruyter. str. 1034–1041. ISBN  978-3-11-007511-3.
  2. ^ A b C d Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ^ Housecroft, C. E .; Sharpe, A. G. (2008). Anorganická chemie (3. vyd.). Prentice Hall. ISBN  978-0-13-175553-6.
  4. ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A .; Bochmann, Manfred (1999), Pokročilá anorganická chemie (6. vydání), New York: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  5. ^ Wang, Yuzhong; Brandon Quillian; Pingrong Wei; Hongyan Wang; Xiao-Juan Yang; Yaoming Xie; R. Bruce King; Paul v R. Schleyer; H. Fritz Schaefer III; Gregory H. Robinson (2005). „Na chemii vazeb Zn-Zn, RZn-ZnR (R = [{(2,6-Pri2C6H3) N (já) C}2CH]): Syntéza, struktura a výpočty ". J. Am. Chem. Soc. 127 (34): 11944–11945. doi:10.1021 / ja053819r. PMID  16117525.
  6. ^ Green, S. P .; Jones C .; Stasch A. (prosinec 2007). "Stabilní sloučeniny hořčíku (I) s vazbami Mg-Mg". Věda. 318 (5857): 1754–1757. Bibcode:2007Sci ... 318.1754G. doi:10.1126 / science.1150856. PMID  17991827.
  7. ^ Kaupp M .; Dolg M .; Stoll H .; Von Schnering H. G. (1994). "Oxidační stav + IV ve skupině 12 chemie. Ab initio studie zinku (IV), kadmia (IV) a rtuti (IV) fluoridů" (PDF). Anorganická chemie. 33 (10): 2122–2131. doi:10.1021 / ic00088a012.
  8. ^ Porter, Frank C. (1994). Korozní odolnost zinku a slitin zinku. CRC Press. p. 121. ISBN  978-0-8247-9213-8.
  9. ^ Heiserman, David L. (1992). "Prvek 30: Zinek". Zkoumání chemických prvků a jejich sloučenin. New York: TAB Books. str.123–124. ISBN  978-0-8306-3018-9.
  10. ^ "Síran zinečnatý". Americké prvky. Citováno 2009-02-03.
  11. ^ Academic American Encyclopedia. Danbury, Connecticut: Grolier Inc. 1994. str. 202. ISBN  978-0-7172-2053-3. Citováno 2007-11-01.
  12. ^ "Fosfid zinečnatý". Americké prvky. Citováno 2009-02-03.
  13. ^ Shulzhenko, A. A .; Ignatyeva, I. Yu; Osipov A. S .; Smirnova T. I. (2000). "Zvláštnosti interakce v systému Zn – C za vysokých tlaků a teplot". Diamant a související materiály. 9 (2): 129–133. Bibcode:2000DRM ..... 9..129S. doi:10.1016 / S0925-9635 (99) 00231-9.
  14. ^ Perry, D.L. (1995). Příručka anorganických sloučenin. CRC Press. 448–458. ISBN  978-0-8493-8671-8.
  15. ^ Databáze IUPAC SC
  16. ^ Ahrland, S .; Chatt, J .; Davies, N. R. (1958). "Relativní afinity atomů ligandu k akceptorovým molekulám a iontům". Kvart. Rev. 12 (3): 265–276. doi:10.1039 / QR9581200265.
  17. ^ Burgess, J. Kovové ionty v roztoku, (1978) Ellis Horwood, New York. 147
  18. ^ Baes, C. F .; Mesmer, R. E. Hydrolýza kationů(1976), Wiley, New York
  19. ^ Collins, D. M.; Hoard, J.L. (1970). Krystalová struktura a molekulární stereochemie tetra (4-pyridyl) porphinatomonopyridinzinku (II). Hodnocení dluhopisu v porfínové kostře. Journal of the American Chemical Society, 92, 3761-3371.
  20. ^ Vogel, G. C .; Stahlbush, J. R. (1976). "Termodynamická studie tvorby aduktu zinkového tetrafenylporfinu s několika neutrálními dárci v cyklohexanu". Inorg. Chem. 16 (4): 950–953. doi:10.1021 / ic50170a049.
  21. ^ Vogel, G. C .; Bechman, B. A. (1976) „Vazba pyridinu na fenyl-substituované deriváty tetrafenylporfinu zinku“. Anorganic Chemistry, 15, 483-484
  22. ^ Rees, W. S .; Green, D. M .; Hesse, W. (1992). „Syntéza a rentgenová difrakční krystalová struktura Zn {N [(C (CH3)3) (Si (CH3)3)]}2. První charakterizace homoleptického amidu zinečnatého v pevném stavu “. Mnohostěn. 11 (13): 1697–1699. doi:10.1016 / S0277-5387 (00) 83726-2.
  23. ^ A b Shriver, D. F .; Atkins, P. W. (1999). „Kapitola 19, Bioanorganická chemie“. Anorganická chemie (3. vyd.). Oxford University Press. ISBN  978-0-19-850330-9.
  24. ^ Berg JM (1990). "Domény se zinkovým prstem: hypotézy a současné znalosti". Annu Rev Biophys Biophys Chem. 19: 405–21. doi:10.1146 / annurev.bb.19.060190.002201. PMID  2114117.
  25. ^ E. Frankland (1850). „O izolaci organických radikálů“. Quarterly Journal of the Chemical Society. 2 (3): 263–296. doi:10.1039 / QJ8500200263.
  26. ^ Rasmussen, J. K .; Heilmann, S. M. (1990). „In situ cyanosilylace karbonylových sloučenin: O-trimethylsilyl-4-methoxymandelonitril“. Organické syntézy, sebraný objem. 7: 521.
  27. ^ Resa, I .; Carmona, E .; Gutierrez-Puebla, E .; Monge, A. (2004). "Decamethyldizincocene, stabilní sloučenina Zn (I) s vazbou Zn-Zn". Věda. 305 (5687): 1136–8. Bibcode:2004Sci ... 305.1136R. doi:10.1126 / science.1101356. PMID  15326350.