Komplex kovového dithiolenu - Metal dithiolene complex

Struktura Mo (S2C2Ph2)3.

Kovové dithiolenové komplexy jsou komplexy obsahující dithiolenové ligandy. Dithiolenové ligandy jsou nenasycené bidentate ligand kde dva donorové atomy jsou síra. Dithioleny jsou často označovány jako „metallodithioleny“ nebo „dithiolenové komplexy“.[1] Většina proteinů obsahujících molybden a wolfram má na svých aktivních místech skupiny podobné dithiolenu, které obsahují tzv. molybdopterin kofaktor vázaný na Mo nebo W.[2]

Kovové dithioleny byly studovány od 60. let, kdy byly poprvé popularizovány Gerhardem N. Schrauzerem a Volkerem P. Maywegem, kteří připravili nikl bis (stilbendithiolát) (Ni (S.2C2Ph2)2) reakcí sulfid nikelnatý a difenylacetylen.[3] Byly popsány strukturní, spektroskopické a elektrochemické vlastnosti mnoha souvisejících komplexů.

Struktura a lepení

Dithiolenové komplexy lze nalézt tam, kde je centrum kovu koordinováno jedním, dvěma nebo třemi dithiolenovými ligandy. Komplexy tris (dithiolen) byly prvními příklady trigonální prizmatické geometrie v koordinační chemii. Jedním příkladem je Mo (S.2C2Ph2)3. Podobné struktury byly pozorovány u několika dalších kovů.[4]

Ukázka (Et4N)2Ni (mnt )2, ilustrující intenzivní barvu, která charakterizuje mnoho dithiolenových komplexů.

Vzhledem k neobvyklému redoxu a intenzivním optickým vlastnostem dithiolenů byla elektronová struktura dithiolenových komplexů předmětem intenzivního studia. Dithiolenové ligandy mohou existovat ve třech oxidační stavy: dianionický „ene-1,2-dithiolát", neutrální „1,2-dithioketon" a a monoaniontový radikální meziprodukt mezi těmito dvěma. Když jsou poslední dva v komplexu do kovového středu, oxidační stav z ligand (a tedy kovový střed) nelze snadno definovat. Takové ligandy se proto označují jako nevinný. Substituenty na páteři dithiolenového ligandu, R a R ', ovlivňují vlastnosti výsledného komplexu kovů očekávaným způsobem. Dlouhé řetězce propůjčují rozpustnost v méně polárních rozpouštědlech. Akceptory elektronů (např. CN, CO2Me) stabilizují redukované a aniontové komplexy. Jsou známy deriváty, kde jsou substituenty stejné, symetrické dithioleny (R = R ') jsou běžnější než nesymetrické.

Díky své delokalizované elektronické struktuře procházejí kovové dithioleny reverzibilní redoxní reakcí. Po oxidaci mají dithiolenové komplexy větší 1,2-dithioketonový charakter. V redukovaných komplexech předpokládá ligand více ene-1,2-dithiolátového charakteru. Tyto popisy jsou hodnoceny zkoumáním rozdílů ve vzdálenostech vazeb C-C a C-S. Skutečná struktura leží někde mezi těmito rezonančními strukturami. S ohledem na nemožnost poskytnout jednoznačný popis struktury zavedl McCleverty termín „dithiolen“, aby dal obecný název ligandu, který nespecifikuje konkrétní oxidační stav. Tento návrh byl všeobecně přijímán a „dithiolen“ je nyní všeobecně přijímaný termín. Teprve nedávno byla zdůrazněna radikální povaha monoaniontových 1,2-dithiolenových ligandů. I když již bylo popsáno několik příkladů autentických dithiolenových radikálů, diamagnetismus v neutrálních bis (1,2-dithiolenových) komplexech dvojmocných iontů přechodných kovů by měl být považován za důsledek řetězové antiferomagnetické vazby mezi dvěma radikálovými ligandy.

Omezení rezonančních struktur R2C2S2M kroužek

Aplikace a výskyt

Dithioleny se v přírodě hojně vyskytují ve formě molybdopterinů vázaných enzymů obsahujících Mo a W.

Aktivní místo enzymu DMSO reduktáza obsahuje dva pyranopterindithiolenové ligandy.[5]

Komerční aplikace komplexů 1,2-dithiolenu jsou omezené. Několik dithiolenových komplexů bylo komercializováno jako barviva v laserových aplikacích. Kovové dithioleny byly diskutovány v kontextu vodivost, magnetismus, a nelineární optika. Bylo navrženo použít komplexy kovových dithiolenů, které váží nenasycené uhlovodíky na síra centra pro průmyslové olefiny (alken ) čištění.[6] Složitost v těchto systémech se však později ukázala a tvrdilo se, že před použitím komplexů kovových dithiolenů v alken čištění se může stát praktickým.[7]

Příprava

Z alkendithiolátů

Většina dithiolenových komplexů se připravuje reakcí solí 1,2-alkendithiolátů alkalických kovů s halogenidy kovů. Thiolát je konjugovaná báze a thiol, takže alkendithiolát je formálně řečeno konjugovaná báze alkendithiolu. Běžné alkendithioláty jsou 1,3-dithiole-2-thion-4,5-dithiolát[8] a maleonitriledithiolát (mnt2−):[9]

Ni2+ + 2 (NC)2C2S22− → Ni [S.2C2(CN)2]22−

Některé alkendithioláty se generují in situ, často složitými organickými reakcemi:

cis-H2C2(SCH2Ph)2 + 4 Na → cis-H2C2(SNa)2 + 2 NaCH2Ph

Po vygenerování jsou tyto anionty nasazeny jako ligandy:

NiCl2 + 2 cis-H2C2(SNa)2 → Na2[Ni (S.2C2H2)2] + 2 NaCl

Původně vytvořený komplex bohatý na elektrony často podléhá spontánní oxidaci vzduchu:

[Ni (S.2C2H2)2]2− + 2 H+ + 1/2 O.2 → Ni (S.2C2H2)2 + H2Ó
Struktura (C.5H5)2Mo2(S.2C2H2)2, představující přemosťující dithiolenový ligand. Byl připraven přidáním acetylenu do (C.5H5)2Mo2S4.[10]

Z acyloinů

Časná a stále účinná metoda pro syntézu dithiolenů zahrnuje reakci α-hydroxyketonů, acyloiny, s P4S10 následuje hydrolýza a zpracování směsi solemi kovů. Tato metoda se používá k přípravě Ni [S2C2Ar2]2 (Ar = aryl).

Od dithietes

Ačkoli 1,2-dithiony jsou vzácné, a proto nejsou užitečnými prekurzory, jejich valenční izomer, 1,2-dithietes jsou občas použity. Jedním z běžnějších dithiete je destilovatelný (CF3)2C2S2, připravený reakcí elementů síra a hexafluor-2-butin. Toto elektrofilní činidlo oxidačně přidává k mnoha nízkovalentním kovům za vzniku komplexů bis- a tris (dithiolen).

Mo (CO)6 + 3 (CF3)2C2S2 → [(CF3)2C2S2]3Mo + 6 CO
Ni (CO)4 + 2 (CF3)2C2S2 → [(CF3)2C2S2]2Ni + 4 CO

Reakcemi sulfidů kovů s alkyny

Druhy typu Ni [S2C2Ar2]2 byly nejprve připraveny reakcemi sulfidů niklu s difenylacetylen. Modernější verze této metody zahrnují reakci elektrofilních acetylenů, jako je dimethylacetylendikarboxylát s dobře definovanými polysulfidovými komplexy.

Historie a nomenklatura

Rané studie o dithiolenových ligandech, i když se tímto jménem do 60. let nenazývaly,[11]:58[12] zaměřeno na chinoxalin-2,3-dithioláty a 3,4-toluendithioláty, které tvoří pestrobarevné sraženiny s několika kovovými centry. Tyto druhy byly původně předmětem zájmu analytické chemie. Dithioleny postrádající hlavní řetězce benzenu představovaly důležitý rozvoj oblasti, zejména maleonitriledithiolát ("mnt"), (NC)2C2S22−a ethylendithiolen, H2C2S22−.

Reference

  1. ^ Karlin, K. D .; Stiefel, E. I., Eds. „Progress in Anorganic Chemistry, Dithiolene Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications“ Wiley-Interscience: New York, 2003. ISBN  0-471-37829-1
  2. ^ Romão, M. J .; Archer, M .; Moura, I .; Moura, J. J. G .; Legall, J .; Engh, R .; Schneider, M .; Hof, P. a Huber, R. (1995). „Krystalová struktura aldehyd-oxido-reduktázy související s xanthin oxidázou z D-gigasu“. Věda. 270 (5239): 1170–1176. Bibcode:1995Sci ... 270.1170R. doi:10.1126 / science.270.5239.1170. PMID  7502041.
  3. ^ Schrauzer, G. N .; Mayweg, V. (1962). "Reakce difenylacetylenu s Ni sulfidy". J. Am. Chem. Soc. 84: 3221. doi:10.1021 / ja00875a061.
  4. ^ Eisenberg, R. & Gray, H. B. (1967). "Trigonal-prizmatická koordinace. Krystalová a molekulární struktura tris (cis-1,2-difenylethylen-1,2-dithiolato) vanadu". Inorg. Chem. 6 (10): 1844–9. doi:10.1021 / ic50056a018.
  5. ^ McEwan, Alistair G .; Ridge, Justin P .; McDevitt, Christopher A .; Hugenholtz, Phillip (2002), „Rodina DMSO reduktázy mikrobiálních enzymů molybdenu; molekulární vlastnosti a role v disimilační redukci toxických prvků“, Geomikrobiologický deník, 19 (1): 3–21, doi:10.1080/014904502317246138
  6. ^ K. Wang, E. I. Stiefel (2001). „Směrem k separaci a čištění olefinů pomocí dithiolenových komplexů: elektrochemický přístup“. Věda. 291 (5501): 106–109. Bibcode:2001Sci ... 291..106W. doi:10.1126 / science.291.5501.106. PMID  11141557.
  7. ^ D. J. Harrison, N. Nguyen, A. J. Lough, U. Fekl (2006). "Nový pohled na reakce Ni (S2C2(CF3)2)2 s jednoduchými alkeny: Alkenový adukt versus dihydrodithiinová selektivita je řízena [Ni (S2C2(CF3)2)2]− Anion “. Journal of the American Chemical Society. 128 (34): 11026–11027. doi:10.1021 / ja063030w. PMID  16925411.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  8. ^ Dietzsch, W .; Strauch, P .; Hoyer, E. (1992). "Thio-oxaláty: jejich vlastnosti ligandu a koordinační chemie". Coord. Chem. Rev. 121: 43–130. doi:10.1016 / 0010-8545 (92) 80065-Y.
  9. ^ R. H. Holm, A. Davison (1967). Kovové komplexy odvozené z cis-1,2-dikyano-1,2-ethylendithiolátu a bis (trifluormethyl) -1,2-dithiete. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 10. s. 8–26. doi:10.1002 / 9780470132418.ch3. ISBN  9780470132418.
  10. ^ Warren K. Miller, R. C. Haltiwanger, M. C. Van Derveer, M. Rokowski DuBois (1983). "Syntézy a struktury nových komplexů molybdenu s dithiobenzoátovými a dimerkaptotoluenovými ligandy. Strukturální srovnání v řadě dimerů molybdenu přemostěných dithioláty". " Anorganická chemie. 22 (21): 2973–2979. doi:10.1021 / ic00163a001.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  11. ^ McCleverty, J. A. (1968). Kovový 1,2-dithiolen a příbuzné komplexy. Pokrok v anorganické chemii. Pokrok v anorganické chemii. 10. str. 49–221. doi:10.1002 / 9780470166116.ch2. ISBN  9780470166116.
  12. ^ Arca, M .; Aragoni, M.C. (2007). „1,2-Dithiolenové ligandy a příbuzné sloučeniny selenu a teluru“. Příručka chemie chalkogenu: 797–830. doi:10.1039/9781847557575-00797.