Komplex kovového fosfinu - Metal phosphine complex

v koordinační chemie fosfiny jsou L-typy ligandů. Na rozdíl od většiny komplexy kovových aminů, kovové fosfinové komplexy bývají lipofilní, zobrazeno dobře rozpustnost v organická rozpouštědla. Jsou také kompatibilní s kovy ve více oxidační stavy. Kvůli těmto dvěma vlastnostem jsou komplexy kovového fosfinu užitečné homogenní katalýza.[1][2] Mezi významné příklady komplexů kov-fosfin patří Wilkinsonův katalyzátor (Rh (PPh3)3Cl), Grubbsův katalyzátor, a tetrakis (trifenylfosfin) palladium (0).[3]

Wilkinsonův katalyzátor, populární katalyzátor pro hydrogenaci.

Příprava

Mnoho komplexů se připravuje reakcí halogenidů kovů. Například léčba chlorid palladnatý s trifenylfosfinem se získá monomerní chlorid bis (trifenylfosfin) palladnatý Jednotky.[4]

[PdCl2]n + 2n PPh3 → n PdCl2(PPh3)2

První uváděné fosfinové komplexy byly cis- a trans-PtCl2(PEt3)2 uvádí Cahours a Gal v roce 1870.[5]

Fosfin často slouží jak jako ligand, tak jako redukční činidlo. Tuto vlastnost ilustruje syntéza mnoha komplexů platina s kovem trifenylfosfinu:[6]

RhCl3(H2Ó)3 + 4 PPh3 → RhCl (PPh3)3 + OPPh3 + 2 HCl + 2 H2Ó

M-PR3 lepení

Viz také: π-zpětné vazby

Fosfiny fungují primárně jako Lewisovy základny, interagující s kovy jako ligandy donoru σ.

TEP pro vybrané fosfiny[7]
Lν (CO) cm−1
P (t-Bu)32056.1
PMe32064.1
PPh32068.9
Básník)32076.3
PCl32097.0
PF32110.8

Fosfinové ligandy jsou také n-akceptory. Jejich π-kyselost vzniká překrytím P-C σ * anti-bonding orbitals s vyplněnými kovovými orbitály. Aryl- a fluorfosfiny jsou silnějšími akceptory π než alkylfosfiny. Trifluorfosfin (PF3) je silná kyselina π s vazebnými vlastnostmi podobnými vlastnostem karbonylový ligand.[8] V rané práci se předpokládalo, že fosfinové ligandy využívají 3d orbitaly k vytvoření M-P pi-vazby, ale nyní se připouští, že d-orbitaly na fosforu se na vazbě nepodílejí.[9] Energie orbitalů σ * je u fosfinů s nižší elektronegativní substituenty, a z tohoto důvodu fluorid fosforitý je zvláště dobrý π-akceptor.[10]

  • R3Vazba P – M σ

  • R3Zpětné vazby P – M π

Sterické vlastnosti

Kuželový úhel je běžným a užitečným parametrem pro hodnocení sterických vlastností fosfinových ligandů.

Na rozdíl od terciárních fosfinů terciární aminy, zejména deriváty arylaminu, se zdráhají vázat na kovy. Rozdíl mezi koordinační silou PR3 a NR3 odráží větší stérické shlukování kolem atomu dusíku, který je menší.

Změnami v jednom nebo více ze tří organických substituentů se sterický a mohou být manipulovány elektronické vlastnosti fosfinových ligandů.[11] Sterické vlastnosti fosfinových ligandů lze řadit podle jejich Tolmanův úhel kužele.[7]

Spektroskopie

Důležitá technika pro charakterizaci metal-PR3 komplexy je 31P NMR spektroskopie.[12] K podstatným posunům dochází při komplexaci a31P-31P-spin-spinová vazba může poskytnout vhled do struktury komplexů obsahujících více fosfinových ligandů.

Reaktivita

Fosfinové ligandy jsou obvykle spíše „divácké“ než „herecké“. Obvykle se neúčastní reakcí, kromě toho, že se oddělí od centra kovu. Při určité vysoké teplotě hydroformylace je však pozorováno štěpení vazeb P-C.[13] Tepelná stabilita fosfinových ligandů se zvyšuje, když jsou začleněny do klešťové komplexy.

Aplikace na homogenní katalýzu

Jednou z prvních aplikací fosfinových ligandů při katalýze bylo použití trifenylfosfin v "Reppe “Chemie (1948), která zahrnovala reakce alkyny, kysličník uhelnatý, a alkoholy.[14] Ve svých studiích Reppe zjistil, že tato reakce účinněji produkuje akrylové estery pomocí NiBr2(PPh3 )2 jako katalyzátor místo NiBr2. Společnost Shell vyvinula katalyzátory na bázi kobaltu modifikované trialkylfosfinovými ligandy pro hydroformylaci (nyní se pro tento proces běžněji používá rhodiový katalyzátor).[15] Úspěch, kterého dosáhl Reppe a jeho současníci, vedl k mnoha průmyslovým aplikacím.[16]

Ilustrativní PPh3 komplexy

Trisodná sůl 3,3 ', 3 ″ -fosfanetriyltris (kyselina benzensulfonová) tvoří ve vodě rozpustné komplexy.[17]

Komplexy jiných organofosforových ligandů

Popularita a užitečnost fosfinových komplexů vedla k popularizaci komplexů mnoha souvisejících organofosforových ligandů.[5] Komplexy arsines byly také široce zkoumány, ale v praktických aplikacích se jim vyhýbá kvůli obavám z toxicity.

Komplexy primárních a sekundárních fosfinů

Většina prací se zaměřuje na komplexy triorganofosfinů, ale primárních a sekundárních fosfinů, respektive RPH2 a R.2PH, také fungují jako ligandy. Takové ligandy jsou méně základní a mají malé kuželové úhly. Tyto komplexy jsou citlivé na deprotonaci vedoucí k dimerům a oligomerům přemostěným fosfidoidem:

2 lnM (PR2H) Cl → [LnM (μ-PR2)]2 + 2 HCl

Komplexy PRX(NEBO')3 − x

Nikl (0) komplexy fosfitů, např. Ni [P (OEt)3]4 jsou užitečné katalyzátory pro kyanovodík alkenů. Související komplexy jsou známé fosfinity (R.2P (OR ')) a fosfonity (RP (NEBO)2).

Difosfinové komplexy

Hlavní článek: Difosfiny

V důsledku chelátový efekt, ligandy se dvěma fosfinovými skupinami se vážou pevněji na kovová centra než dva monodentátové fosfiny. Konformační vlastnosti difosfiny je obzvláště užitečné v asymetrická katalýza, např. Noyoriho asymetrická hydrogenace. Bylo vyvinuto několik difosfinů, mezi významné příklady patří 1,2-bis (difenylfosfino) ethan (dppe) a 1,1'-Bis (difenylfosfino) ferrocen, trans překlenutí xantphos a spanphos. Komplex dichlor (1,3-bis (difenylfosfino) propan) nikl je užitečné v Spojka Kumada.

Reference

  1. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, od Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  2. ^ Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen, ed. (2012). Ligandy fosforu (III) v homogenní katalýze: design a syntéza. New York: Wiley. ISBN  978-0-470-66627-2.
  3. ^ Iaroshenko, Viktor (4. ledna 2019). "Fosfiny a související systémy s trojmocným fosforem". Organofosforová chemie: Od molekul k aplikacím. doi:10.1002 / 9783527672240.ch1. ISBN  9783527672240.
  4. ^ Miyaura, Norio; Suzuki, Akira (1993). „Palladiem katalyzovaná reakce 1-alkenylboronátů s vinylovými halogenidy: (1Z, 3E) -1-fenyl-1,3-oktadien“. Org. Synth. 68: 130. doi:10.15227 / orgsyn.068.0130.
  5. ^ A b C. A. McAuliffe, vyd. (1973). Komplexy přechodných kovů z fosforu, arsenu a antimonu. J. Wiley. ISBN  0-470-58117-4.
  6. ^ Osborn, J. A .; Wilkinson, G. (1967). "Tris (trifenylfosfin) halorhodium (I)". Anorganické syntézy. 10: 67. doi:10.1002 / 9780470132418.ch12.
  7. ^ A b Tolman, C. A. (1977). "Sterické účinky fosforových ligandů v organokovové chemii a homogenní katalýze". Chemické recenze. 77 (3): 313–348. doi:10.1021 / cr60307a002.
  8. ^ Orpen, A. G .; Connelly, N. G. (1990). „Strukturální systematika: role P-A σ * orbitálů v kov-fosforu π-vazba v redoxních párech M-PA3 Komplexy (A = R, Ar, OR; R = alkyl) ". Organometallics. 9 (4): 1206–1210. doi:10.1021 / om00118a048.
  9. ^ Gilheany, D. G. (1994). „No d Orbitals but Walsh Diagrams and Možná Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides“. Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi:10.1021 / cr00029a008.
  10. ^ Crabtree, Robert H. (2009). Organokovová chemie přechodných kovů (5. vydání). Wiley. 99–100. ISBN  978-0-470-25762-3.
  11. ^ R. H. Crabtree (2005). „4. Karbonyly, fosfinové komplexy a substituční reakce s ligandem“. Organokovová chemie přechodných kovů (4. vydání). ISBN  0-471-66256-9.
  12. ^ Nelson, John H. (2003). Spektroskopie nukleární magnetické rezonance. ISBN  978-0130334510.
  13. ^ Garrou, Philip E. (1985). „Štěpení vazeb fosforu a uhlíku zprostředkované přechodem na kov a jeho význam pro deaktivaci homogenního katalyzátoru“. Chem. Rev. 85: 171–185. doi:10.1021 / cr00067a001.
  14. ^ Reppe, W .; Schweckendiek, W. J. (31. července 1948). „Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 560 (1): 104–116. doi:10.1002 / jlac.19485600104.
  15. ^ Slaugh, L; Mullineaux, R. (1968). "Nové hydroformylační katalyzátory". J. Organomet. Chem. 13 (2): 469. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 82775-8.
  16. ^ P. W.N.M. van Leeuwen "Homogenní katalýza: Porozumění umění, 2004 Kluwer, Dordrecht. ISBN  1-4020-2000-7
  17. ^ Herrmann, W. A .; Kohlpaintner, C. W. (1998). "Syntézy ve vodě rozpustných fosfinů a jejich komplexů přechodných kovů". Inorg. Synth. 32: 8–25. doi:10.1002 / 9780470132630.ch2.