Komplex imido přechodných kovů - Transition metal imido complex

Struktura reprezentativního komplexu imido (py = pyridin, CMe3 = terc-butyl )[1]

v koordinační chemie a organokovová chemie, komplexy imido přechodných kovů je koordinační sloučenina obsahující imido ligand. Imido ligandy mohou být koncové nebo přemosťující ligandy. Výchozí imido ligand má vzorec NH, ale většina imido ligandů má místo H alkylové nebo arylové skupiny. Imido ligand je obecně považován za dianion, podobný oxidu.

Strukturální třídy

Core of W (NAr)2(N (H) Ar)2 (Ar = C6H3-2,6-iPr2).[2]

Komplexy s terminálními imido ligandy

V některých terminálních imidových komplexech je úhel M = N-C 180 °, ale často je úhel rozhodně ohnutý. Předpokládá se, že meziprodukty jsou komplexy typu M = NH fixace dusíkem syntetickými katalyzátory.[3]

Typický Schrockův styl metateze olefinů vlastnosti katalyzátoru imides jako divácké ligandy.

Komplexy s přemosťujícími imido ligandy

Imidové ligandy jsou pozorovány jako dvojnásobné a méně často trojité můstky.

Syntéza

Z kovových oxo komplexů

Běžně se tvoří komplexy kov-imido kovové oxo komplexy. Vznikají kondenzací aminů a oxidů kovů a halogenidů kovů:

LnMO + H2NR → LnMNR + H2Ó

Tento přístup je ilustrován převodem z Bučení2Cl2 k diimidovému derivátu MoCl2(NAr)2(dimethoxyethan ), předchůdci Schrockovy karbeny typu Mo (OR)2(NAr) (CH-t-Bu).[4]

LnMCl2 + 3 H2NR → LnMNR + 2 RNH3Cl

Aryl isokyanáty reagovat s oxidy kovů současně s dekarboxylací:

LnMO + O = C = NR → LnMNR + CO2
Struktura OsO3(N-t-Bu) (více dluhopisů není explicitně čerpáno). Vybrané vzdálenosti: Os-N, 1,689; Os-O, 1,678 Å.[5]

Alternativní trasy

Některé vznikají reakcí nízkovalenčních kovových komplexů s azidy:

LnM + N3R → LnMNR + N2

Několik imido komplexů bylo vytvořeno alkylací komplexy nitridů kovů:

LnMN− + RX → LnMNR + X−

Užitečnost

Komplexy kovových imido jsou hlavně akademického zájmu. Předpokládá se však, že jsou meziprodukty v amoxidace katalýza, v Sharpless oxyamination a v fixace dusíkem.

Reference

  1. ^ Hazari, N .; Mountford, P., „Reakce a aplikace komplexů titan-imido“, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 839-849. doi:10.1021 / ar030244z
  2. ^ Tianniu Chen, K.R. Sorasaenee, Zhongzhi Wu, J. B. Diminnie, Ziling Xue (2003). "Syntéza, charakterizace a rentgenové struktury komplexů nového molybdenu bis (imid) amidu a silylu". Inorg. Chim. Acta. 345: 113. doi:10.1016 / S0020-1693 (02) 01271-9.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  3. ^ Nugent, W. A .; Mayer, J. M., „Metal-Ligand Multiple Bonds“, J. Wiley: New York, 1988.
  4. ^ Schrock, R. R. (2009). „Nedávné pokroky ve vysokooxidačním stavu mo a w imidoalkylidenové chemie“. Chemické recenze. 109: 3211–3226. doi:10.1021 / cr800502p. PMC  2726908.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  5. ^ Brian S. McGilligan, John Arnold, Geoffrey Wilkinson, Bilquis Hussain-Bates, Michael B. Hursthouse (1990). „Reakce dimesityldioxo-osmia (VI) s dárcovskými ligandy; reakce MO2(2,4,6-Me3C6H2)2, M = Os nebo Re, s oxidy dusíku. Rentgenové krystalové struktury [2,4,6-Me3C6H2N2]+[OsO2(ALE NE2)2(2,4,6-Me3C6H2)]–, OsO (NBut) (2,4,6-Me3C6H2)2, OsO3(NBut) a ReO3[N (2,4,6-Me3C6H2)2]". J. Chem. Soc., Dalton Trans.: 2465–2475. doi:10.1039 / DT9900002465.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)