Kovový komplex oxidu siřičitého - Metal sulfur dioxide complex - Wikipedia

Kovové komplexy oxidu siřičitého jsou komplexy které obsahují oxid siřičitý, TAK2, vázaný na a přechodový kov.[1] Takové sloučeniny jsou běžné, ale jsou hlavně teoretického zájmu. Historicky studium těchto sloučenin poskytlo poznatky o mechanismech migrační vložení reakce v organokovová chemie.

Režimy lepení

Část struktury [Ni (SO2)6] (AsF6)2, zobrazující dikaci a jeden ze dvou AsF6− anionty.[2]

.

Oxid siřičitý tvoří komplexy s mnoha přechodnými kovy. Nejpočetnější jsou komplexy s kovy v oxidační stav 0 nebo +1.[1]

Ve většině případů SO2 váže se monodentátním způsobem a váže se na kov sírou. Tyto komplexy se dále dělí podle rovinnosti nebo pyramidalizace na síře. Různé režimy lepení jsou:

  • η1-TAK2, planární (což znamená, že MSO2 podjednotka tvoří rovinu). V takových komplexech SO2 je klasifikován jako dárce 2e doplněný ozadní lepení do prázdné pz orbitální lokalizovaný na síře.
  • η1-TAK2pyramidální (což znamená, že MSO2 podjednotka je pyramidová na síře). V takových komplexech SO2 je klasifikován jako čistý Lewisova kyselina. Struktura je podobná jako u běžných aduktů SO na bázi Lewisovy báze2.
  • η2-TAK2. S i jeden O střed jsou připevněny ke kovu. MSO2 podjednotka je pyramidová na síře. Tento režim vazby je běžnější pro rané kovy, které jsou obvykle silně darovány pomocí pi.
  • η1-TAK2, O-vázané. V takových případech SO2 se připojí ke kovu prostřednictvím jednoho ze svých dvou kyslíkových center. Takové komplexy převládají pro kationty tvrdých kovů, jako je Na+ a Al3+. V těchto sloučeninách je interakce M-O obvykle slabá.[2]

Exotičtější režimy vazby jsou známé pro klastry.

Ilustrativní SO2 komplexy center měkkých kovů. Zleva Fe (CO)2[P (OPh)3 ]2(η1-TAK2), IrCl (CO) (PPh3)2(η1-TAK2), Mo (CO)2(PMe3 )3(η2-TAK2) a Komplex A-rámu Rh2(bis (difenylfosfino) methan )2Cl (CO)2(μ-SO2 ).

Příprava

Komplexy přechodných kovů se obvykle vytvářejí jednoduše zpracováním příslušného komplexu kovů s SO2. The adukty jsou často slabé. V některých případech SO2 vytěsňuje další ligandy.[3]

Velké množství labilního O-vázaného SO2 komplexy vznikají oxidací suspenze kovů v kapalném SO2, vynikající rozpouštědlo.[2]

Reakce

Hlavní reakcí oxidu siřičitého podporovaného přechodnými kovy je jeho redukce o sirovodík. Známý jako Clausův proces Tato reakce se provádí ve velkém měřítku jako způsob odstraňování sirovodíku, který vzniká při hydrogenačních procesech v rafinériích.

Vložení SO2 do vazeb kov-ligand

Akademického zájmu, SO2 chová se jako Lewisova kyselina směrem k alkyl ligandu.[4] Cesta pro vložení SO2 do kovové alkylové vazby začíná útokem alkyl nukleofilu na centrum síry v SO2. „Vložením“ probíhá oxid siřičitý mezi kov a alkyl ligand, který vede k Ó, Ó'-sulfinát. Alternativně Ó-sulfinát může vzniknout. Oba tyto meziprodukty běžně převádějí na S-sulfinát.[5] S-sulfinát má frekvence natahování síra-kyslík od 1250–1000 cm−1 a 1100–1000 cm−1. The Ó, Ó'-sulfinát a Ó-sulfinát je obtížné odlišit, protože má natahovací frekvence od 1085 do 1050 cm−1 a 1 000–820 cm−1 nebo nižší. Cesta zahrnující Ó, Ó' sulfinát lze obecně vyloučit, pokud původní kovový komplex splňuje 18-elektronové pravidlo protože dvě vazby kov-kyslík by překročily pravidlo 18 elektronů.[6] Cesta, kterou SO2 inzertů do čtvercových planárních alkylových komplexů zahrnuje vytvoření adukt. Poté alkylový ligand migruje do SO2.[7]

Cesta pro vložení SO2 do Au-methylových vazeb čtvercového planárního komplexu Au (III)).

Reference

  1. ^ A b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ A b C Mews, R .; Lork, E .; Watson, P. G .; Görtler, B. (2000). "Koordinační chemie v oxidu siřičitém". Coord. Chem. Rev. 197 (1): 277–320. doi:10.1016 / S0010-8545 (99) 00191-5.
  3. ^ Schenk, W. A. ​​(1987). "Oxidy síry jako ligandy v koordinačních sloučeninách". Angew. Chem. Int. Vyd. 26 (2): 98–109. doi:10,1002 / anie.198700981.
  4. ^ Douglas, B. E .; McDaniel, D. H .; Alexander, J. J. (1994). Koncepty a modely anorganické chemie (3. vyd.). New York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  978-0-471-62978-8.
  5. ^ Wojcicki, A. (1974). „Inzerční reakce sloučenin vázaných na kov s uhlíkem σ II. Oxid siřičitý a další molekuly ". In Stone, F. G. A.; West, R. (eds.). Pokroky v organokovové chemii. 12. 31–81. doi:10.1016 / S0065-3055 (08) 60450-5.
  6. ^ Alexander, J. J. (1985). Hartley, F. R.; Patai, S. (eds.). The Chemistry of the Metal-Carbon Bond, sv. 2: Povaha a štěpení vazeb kov-uhlík. New York: John Wiley & Sons.
  7. ^ Puddephatt, R. J .; Stalteri, M. A. (1980). „Soutěž mezi zavedením oxidu siřičitého do vazby methylu nebo fenylu s přechodným kovem“. J. Organomet. Chem. 193 (1): C27 – C29. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 86091-X.