Hammickova reakce - Hammick reaction

Hammickova reakce
Pojmenoval podleDalziel Hammick
Typ reakceVazební reakce

The Hammickova reakce, pojmenoval podle Dalziel Hammick, je chemická reakce ve kterém je termální dekarboxylace α-pikolinický (nebo související) kyseliny v přítomnosti karbonyl sloučeniny tvoří 2-pyridyl -karbinoly.[1][2][3]

Hammickova reakce

Použitím p-cymen protože bylo prokázáno, že rozpouštědlo zvyšuje výtěžky.[4]

Reakční mechanismus

Po zahřátí kyselina α-pikolinová spontánně dekarboxylátu vytvoří takzvaný 'Hammickův meziprodukt' (2), který lze považovat za aromatický ylid.[5] V přítomnosti silného elektrofil, jako je aldehyd nebo keton, tento druh podstoupí nukleofilní útok rychleji než přenos protonů. Po nukleofilním napadení vede intramolekulární přenos protonů požadovaný karbinol (4).

Mechanismus Hammickovy reakce

Rozsah reakce je účinně omezen na dekarboxylační kyseliny, kde karboxylová skupina je a vůči dusíku (reaktivita byla hlášena, když jsou kyseliny umístěny jinde na molekule, ale s nízkými výtěžky)[6][7] tedy vhodné substráty jsou omezeny na deriváty kyseliny a-pikolinové[3][8] včetně a-karboxylových kyselin z chinolin a isochinolin.

Viz také

Reference

  1. ^ Dyson, P .; Hammick, D.L. (1937). "362. Pokusy o mechanismu dekarboxylace. Část I. Rozklad chinaldinové a isochinaldinové kyseliny v přítomnosti sloučenin obsahujících karbonylové skupiny". J. Chem. Soc.: 1724. doi:10.1039 / jr9370001724.
  2. ^ Hammick, D. L .; Dyson, P. (1939). "172. Mechanismus dekarboxylace. Část II. Produkce iontů podobných kyanidům z kyselin α-pikolinové, chinaldinové a isochinaldinových". J. Chem. Soc.: 809–812. doi:10.1039 / jr9390000809.
  3. ^ A b Brown, E. V .; Shambhu, M. B. (1971). „Hammickova reakce methoxypyridin-2-karboxylových kyselin s benzaldehydem. Příprava methoxy-2-pyridylfenylketonů“. J. Org. Chem. 36 (14): 2002. doi:10.1021 / jo00813a034.
  4. ^ Sperber, N .; Papa, D .; Schwenk, E .; Sherlock, M. (1949). "Alkyminové ethery substituované pyridylem jako antihistaminové látky". J. Am. Chem. Soc. 71 (3): 887–90. doi:10.1021 / ja01171a034. PMID  18113525.
  5. ^ Hollóczki, Oldamur; Nyulászi, László (červenec 2008). "Stabilizace Hammickova meziproduktu". The Journal of Organic Chemistry. 73 (13): 4794–4799. doi:10.1021 / jo8000035. PMID  18543975.
  6. ^ Mislow, Kurt (Říjen 1947). „Rozšíření rozsahu Hammickovy reakce“. Journal of the American Chemical Society. 69 (10): 2559. doi:10.1021 / ja01202a508.
  7. ^ Betts, M. J .; Brown, B. R. (1967). "Prodloužení Hammickovy reakce na 2-pyridyloctovou kyselinu". Journal of the Chemical Society C: Organic: 1730. doi:10.1039 / J39670001730.
  8. ^ Cantwell, Nelson H .; Brown, Ellis V. (březen 1953). „Vyšetřování Hammickovy reakce“. Journal of the American Chemical Society. 75 (6): 1489–1490. doi:10.1021 / ja01102a515.