Karbenový radikál - Carbene radical

Schéma vazby radikálů karbenu ve srovnání s komplexy karbenu typu Schrock a Fischer

Karbenové radikály jsou speciální třídou organokovové karbeny. The karben radikální může být vytvořen jednoelektronovou redukcí karbenu Fischerova typu pomocí externího redukčního činidla, nebo přímo při tvorbě karbenu na otevřená skořápka přechodový kov komplex (zejména komplexy kobaltu s nízkým spinem) s použitím diazo sloučenin a souvisejících prekurzorů karbenu.[1]Kobalt (III) -karbenové radikály nalezly katalytické aplikace v cyklopropanačních reakcích,[2][3][4] stejně jako v řadě dalších reakcí uzavírání kruhu katalytického radikálového typu.[5] [6] [7][8]

Teoretické výpočty a studie EPR potvrdily jejich chování radikálového typu a vysvětlily vazebné interakce, které jsou základem stability karbenového radikálu.[9][10]Stabilní karbenové radikály jiných kovů jsou známé,[1] ale katalyticky relevantní radikály kobaltu (III) -karbenu byly dosud syntetizovány pouze jako dlouhodobé reaktivní meziprodukty.[11][12]

Příklady reakcí radikálového typu zahrnujících radikály karbenu

Vazebné interakce a radikální reaktivita

Chemická vazba přítomná v karbenových radikálech je překvapivá v tom, že má aspekty obou Fischer a Schrock karbeny typu.[1][9][10] Výsledkem je, že komplexy radikálů kobaltu a karbenu mají na svém atomu uhlíku diskrétní radikálovou povahu, což vede k zajímavým reakčním cestám katalytického radikálu.

Příklad intermediárního radikálu karbenu generovaného reakcí kobaltového porfyrinu a ligandu CHCO2Et. dar σ z ligandu do „dz2„oběžná dráha na středu kobaltového kovu se vyskytuje souběžně s π * zpětným darováním z orbitálů symetrie t2g.

Mechanismus tvorby radikálu karbenu v kobaltu (II) obvykle zahrnuje tvorbu karbenu v kovu se současným intramolekulárním přenosem elektronů z kovu do kovu-karben π * anti-bonding molekulární orbitál zkonstruovaný z kovového d-orbitálu a karbenu p-orbitálu. Karbenové radikály jako takové lze snad nejlépe popsat jako „karbeny Fischerova typu s redukovaným elektronem“.[1]

Účinky vazby vodíku na druhou koordinační sféru při kontrole radikální reaktivity karbenu

Diskrétní přenos elektronů z kovového d-orbitálu typu sigma (typicky dz2 orbitální),[1][10] vede typický radikální charakter karbenového uhlíku. Toto chování nejen vysvětluje reaktivitu radikálového typu středů uhlíku těchto komplexů, ale také jejich sníženou elektrofilitu (potlačení vedlejších reakcí dimerizace karben-karben), jakož i jejich zvýšenou reaktivitu na elektronově deficitní substráty. Kromě toho interakce vodíkových vazeb druhé koordinační sféry vedou k rychlejším reakcím, protože H-vazby jsou silnější než redukovaný karben ve srovnání s předchůdcem.[9] Takové interakce vázající H mohou také usnadnit přenos chirality v enantioselektivních reakcích přenosu karbenu.[13]

Aby bylo možné σ vazba být stabilizován (obvykle s a pořadí dluhopisů o něco méně než 1), a zpětné vazby akce od π molekulární orbitální k anti-bonding π * molekulární okružní dráha je nutná a porfyrin prsten slouží jako "nárazník" elektronové π-symetrie k zajištění této interakce.[10]

Zpětný dar na orbital π * by měl za následek nepříznivý přebytek elektronové hustoty na karbenovém uhlíku, ale přítomnost sousedních funkčních skupin (karbonyl nebo sulfonyl skupiny mají požadované elektronegativita ) ulehčí tento nárůst elektronů a získá konečný radikální elektron, který zaujímá jediný p atomová oběžná dráha stav na uhlíku.[10]

Viz také

Reference

  1. ^ A b C d E Dzik, W.I .; Zhang, X.P .; de Bruin, B. (2011). „Redoxní nevinnost karbenových ligandů: karbénové radikály ve (katalytické) tvorbě vazeb CC“. Anorganická chemie. 50 (20): 9896–9903. doi:10.1021 / ic200043a. PMID  21520926.
  2. ^ Ikeno, T .; Iwakura, I .; Yamada, T. (2002). „Komplex kobalt-karben s charakterem jednoho vazebného prostředku: Meziprodukt pro cyklopropanaci katalyzovanou kobaltovým komplexem“. Journal of the American Chemical Society. 124 (51): 15152–15153. doi:10.1021 / ja027713x.
  3. ^ Huang, L .; Chen, Y .; Gao, G.-Y .; Zhang, X.P. (2003). „Diastereoselektivní a enantioselektivní cyklopropanace alkenů katalyzovaná kobaltovými porfyriny“. Journal of Organic Chemistry. 68 (21): 8179–8184. doi:10.1021 / jo035088o.
  4. ^ Chirila, A .; Das, B.G .; Paul, N.D .; de Bruin, B. (2017). „Diastereoselektivní cyklopropanace radikálového typu alkenů s deficitem elektronu zprostředkovaná vysoce aktivním [Co (MeTAA)] katalyzátorem“. ChemCatChem. 9: 1413–1421. doi:10,1002 / cctc.201601568. PMC  5413858. PMID  28529668.
  5. ^ Das, B.G .; Chirila, A .; Tromp, M .; Reek, J.N.H .; de Bruin, B. (2016). „Co (III) -Carbene Radikální přístup k substituovaným 1 H-indenům“. Journal of the American Chemical Society. 138 (28): 8968–8975. doi:10.1021 / jacs.6b05434.
  6. ^ Cui, X .; Xu, X .; Jin, L.-M .; Wojtas, L .; Zhang, X.P. (2017). „Stereoselektivní radikální C – H alkylace s akceptorem / akceptorem substituovanými diazo reagenty prostřednictvím metalloradikální katalýzy na bázi Co (II)“. Chemická věda. 6: 1219–1224. doi:10.1039 / C4SC02610A. PMC  4324598. PMID  25685314.
  7. ^ Paul, N.D .; Chirila, A .; Lu, H .; Zhang, X.P .; de Bruin, B. (2013). „Karbenové radikály v kobaltnatých karbonylačních reakcích katalyzovaných porfyrinem; katalytický přístup ke ketenům“. Chemistry: A European Journal. 19 (39): 12953–12958. doi:10.1002 / chem.201301731. PMC  4351769. PMID  24038393.
  8. ^ Paul, N.D .; Mandal, S .; Otte, M .; Cui, M .; Zhang, X.P .; de Bruin, B. (2014). „Metaloradikální přístup k 2H-chromenům“. Journal of the American Chemical Society. 136 (3): 1090–1096. doi:10.1021 / ja4111336. PMC  3936204. PMID  24400781.
  9. ^ A b C Dzik, W.I .; Xu, X .; Zhang, X.P .; Reek, J.N.H .; de Bruin, B. (2010). "'Karbenové radikály v cyklopropanaci olefinů katalyzovaných CoII (por). " Journal of the American Chemical Society. 132 (31): 10891–10902. doi:10.1021 / ja103768r. PMID  20681723.
  10. ^ A b C d E Belof, J .; Cioce, C .; Xu, X .; Zhang, X.P .; Space, B .; Woodcock, H.L. (2011). „Charakterizace laditelných radikálů kov – karbeny: Klíčové meziprodukty v katalytické cyklopropanaci“. Organometallics. 30 (10): 2739–2746. doi:10.1021 / om2001348. PMC  3105361. PMID  21643517.
  11. ^ Lu, H .; Dzik, W .; Xu, X .; Wojtas, L .; de Bruin, B .; Zhang, X.P. (2011). „Experimentální důkazy pro radikály kobaltu (III) -karbenu: Klíčové meziprodukty v metaloradikální cyklopropanaci na bázi kobaltu (II)“. Journal of the American Chemical Society. 133 (22): 8518–8521. doi:10.1021 / ja203434c. PMID  21563829.
  12. ^ Russell, S .; Hoyt, J .; Bart, S .; Milsmann, C .; Stieber, S.C .; Semproni, S .; DeBeer, S.; Chirik, P. (2014). „Syntéza, elektronová struktura a reaktivita komplexů bis (imino) pyridin-železo-karben: důkaz karbenového radikálu“. Chemická věda. 5: 1168–1174. doi:10.1039 / C3SC52450G.
  13. ^ Xu, X .; Zhu, S .; Cui, X .; Wojtas, L .; Zhang, X.P. (2013). „Asymetrická cyklopropanace olefinů katalyzovaná kobaltem (II) s α-ketodiazoacetáty“. Angewandte Chemie International Edition. 52 (45): 11857–11861. doi:10,1002 / anie.201305883. PMC  3943748. PMID  24115575.