Jódová hodnota - Iodine value

The jodová hodnota (nebo hodnota adsorpce jódu nebo jodové číslo nebo jódový index, běžně zkráceně jako IV) v chemie je hmotnost jód v gramech, které spotřebuje 100 gramů a chemická látka. K určení množství se často používají jódová čísla nenasycení v tucích, olejích a voscích. v mastné kyseliny, nenasycení nastává hlavně jako čtyřhra vazby, které jsou velmi reaktivní vůči halogeny, jód v tomto případě. Čím vyšší je jódová hodnota, tím více nenasycených mastných kyselin je přítomno.[1] Z tabulky je vidět, že kokosový olej je velmi nasycený, což znamená, že je vhodný pro výrobu mýdlo. Na druhé straně je to lněný olej vysoce nenasycené, což z něj dělá sušící olej, vhodný pro výrobu olejové barvy.

Zásada

Příklad triglycerid vyskytující se v zmýdelnitelné frakci olejů s a nasycený zbytek mastných kyselin, a mononenasycené zbytek mastných kyselin a trojnásobný nenasycený (polynenasycené) zbytky mastných kyselin. Trojnásobná esterifikace glycerol (označeno černě) je vidět ve středu konstrukce. Takový triglycerid má vysokou jodovou hodnotu (přibližně 119). Níže je uveden reakční produkt po přidání čtyř ekvivalentů jodu nebo bromu ke čtyřem dvojným vazbám C = C zbytků nenasycených mastných kyselin.

Určení jodové hodnoty je konkrétním příkladem jodometrie. Roztok jodu I.2 je žluté / hnědé barvy. Když je to přidáno k roztoku, který má být testován, jakákoli chemická skupina (obvykle v tomto testu -C = C- dvojné vazby), která reaguje s jódem, účinně snižuje pevnost nebo velikost barvy (tím, že2 z řešení). Množství jodu potřebné k tomu, aby si roztok zachoval charakteristické žluté / hnědé zbarvení, lze tedy účinně použít ke stanovení množství skupin citlivých na jód přítomných v roztoku.

Chemická reakce spojená s touto metodou analýzy zahrnuje tvorbu dijodalkanu (R a R 'symbolizují alkyl nebo jiné organické skupiny):

Předchůdce alken (R.1CH = CHR2) je bezbarvý a také organojod výrobek (R.1CHI-CHIR2).

Typickým postupem je mastná kyselina ošetřena přebytkem Hanuš nebo Wijsovo řešení, což jsou příslušně řešení jodbromid (IBr) a chlorid jodný (ICl) v glaciálu octová kyselina. Nezreagovaný jodbromid (nebo monochlorid) se potom nechá reagovat s jodid draselný, převedením na jód I2, jehož koncentraci lze určit pomocí zpětná titrace s thiosíran sodný (Na2S2Ó3) standartní řešení.[2][3]

Metody pro stanovení jodového čísla

Hüblova metoda

Základní princip jodové hodnoty zavedl původně v roce 1884 A. V. Hübl jako „ Jodzahl “. Použil roztok jódu v přítomnosti alkoholu chlorid rtuťnatý (HgCl2) a chlorid uhličitý (CCl4) jako solubilizátor tuků. [Poznámka 1] Zbylý jod se titruje proti roztoku thiosíranu sodného škrobem použitým jako indikátor koncového bodu.[4] Tato metoda je nyní považována za zastaralou.

Metoda Wijs / Hanuš

J. J. A. Wijs zavedl modifikace Hüblovy metody použitím chlorid jodný (ICl) v ledové kyselině octové, která se stala známou jako Wijsovo řešení, klesá HgCl2 činidlo.[4] Alternativně použil J. Hanuš jodbromid (IBr), který je stabilnější než ICl, pokud je chráněn před světlem. Typicky je tuk rozpuštěn v chloroform [Poznámka 2] a zpracovaný přebytkem ICI / IBr, část halogenu reaguje s dvojnými vazbami v nenasyceném tuku, zatímco zbytek zůstává.

R - CH = CH - R '+ ICl (přebytek) → R - CH (I) - CH (I) - R '+ ICl (zbývající)

Poté byl nasycen roztok jodid draselný K této směsi se přidá (KI), která reaguje se zbývajícím volným ICI / IBr za vzniku chlorid draselný (KCl) a dijodid (I2).

ICl + 2 KI → KCl + KI + I2

Poté osvobozený já2 se titruje proti thiosíranu sodnému za přítomnosti škrobu, aby se nepřímo stanovila koncentrace zreagovaného jodu.[5]

Já2 + Škrob(modrý) + 2 Na2S2Ó3 → 2 NaI + škrob(bezbarvý) + Na2S4Ó6

IV (g I2/ 100 g) se vypočítá ze vzorce:

Kde:
(B - S) je rozdíl mezi objemy v ml, thiosíranu sodného požadovaného pro slepý pokus a pro vzorek;
N je normálnost roztoku thiosíranu sodného v Eq / L;
12,69 je přepočítací koeficient z mEq thiosíran sodný na gramy jódu ( molekulární váha jodu je 126,9 g · mol−1) ;
W je hmotnost vzorku v gramech.

Stanovení IV podle Wijse je oficiální metoda v současné době přijímaná mezinárodními standardy, jako je RÁMUS 53241-1:1995-05, AOCS Metoda Cd 1-25, EN 14111 a ISO 3961: 2018. Jedním z hlavních omezení je to, že halogeny nereagují stechiometricky konjugované dvojné vazby (obzvláště hojný v některých sušící oleje ). Proto metoda Rosenmund-Kuhnhenn v této situaci umožňuje přesnější měření.[6]

Kaufmannova metoda

Navržený H. P. Kaufmannem v roce 1935, spočívá v: bromace dvojných vazeb s použitím přebytku bróm a bezvodý bromid sodný rozpuštěn v methanolu. Reakce zahrnuje vznik a bromonium meziprodukt takto:[7]

Poté se nepoužitý brom redukuje na bromid s jodidem (I.−).

Br2 + 2 já− → 2 Br− + Já2

Nyní se množství vytvořeného jodu stanoví zpětnou titrací roztokem thiosíranu sodného.

Reakce musí být prováděny ve tmě, protože tvorba bromových radikálů je stimulována světlem. To by vedlo k nežádoucím vedlejším reakcím, a tím k padělání výsledné spotřeby bromu.[8]

Pro vzdělávací účely Simurdiak et al. (2016)[3] navrhl použití pyridinium tribromid jako bromační činidlo, které je bezpečnější chemická třída a drasticky snižuje reakční čas.

Rosenmund-Kuhnhennova metoda

Tato metoda je vhodná pro stanovení jodového čísla v konjugované systémy (ASTM D1541). Bylo pozorováno, že metoda Wijs / Hanuš dává u některých nepravidelné hodnoty IV steroly (tj. cholesterol ) a další nenasycené složky nezmýdelnitelné frakce.[9] Původní metoda používá pyridin dibromid síran roztok jako halogenační činidlo a inkubační doba 5 minut.[10]

Jiné metody

Měření hodnoty jódu oficiální metodou je časově náročné (inkubační doba 30 minut s roztokem Wijs) a používá nebezpečná činidla a rozpouštědla.[3] Pro stanovení jodové hodnoty bylo navrženo několik nemokrých metod. Například IV čistých mastných kyselin a acylglyceroly lze teoreticky vypočítat takto:[11]

V souladu s tím IVS oleic, linolové, a kyseliny linolenové jsou 90, 181 a 273. Proto lze IV směsi odhadnout následující rovnicí:[12]

ve kterém AF a IVF jsou příslušně množství (%) a jodové číslo každé jednotlivé mastné kyseliny F ve směsi.

U tuků a olejů lze IV směsi vypočítat z profilu složení mastných kyselin stanoveného pomocí plynová chromatografie (AOAC Cd lc-85; ISO 3961: 2018). Tento vzorec však nezohledňuje olefinický látky v nezmýdelnitelná frakce. Tato metoda proto není použitelná pro rybí oleje, protože mohou obsahovat značné množství skvalen.[13]

IV lze také předpovědět z blízko infračerveného, FTIR a Raman spektroskopická data využívající poměr mezi intenzitami ν (C = C) a ν (CH2) pásma.[14][15] Vysoké rozlišení protonová NMR poskytuje také rychlý a přiměřeně přesný odhad tohoto parametru.[16]

Důležitost a omezení

Ačkoli moderní analytické metody (jako např GC ) poskytuje podrobnější molekulární informace včetně stupně nenasycenosti, jodové hodnoty, které jsou stále považovány za důležitý parametr kvality pro oleje a tuky. Navíc IV obecně naznačuje oxidační stabilita tuků, které přímo závisí na nenasyceném množství. Takový parametr má přímý dopad na zpracování, trvanlivost a vhodné použití pro výrobky na bázi tuku. Má zásadní význam také pro maziva a palivový průmysl. v bionafta specifikace, požadovaný limit pro IV je 120 g I2/ 100 g, podle normy EN 14214.[17]

IV se značně používá k monitorování průmyslových procesů hydrogenace a smažení. Musí to však být doplněno dalšími analýzami, protože to nerozlišuje cis/trans izomery.

G. Knothe (2002) [12] kritizoval použití sloučeniny IV jako specifikace oxidační stability pro produkty esterifikace tuků. Všiml si, že na náchylnosti k oxidaci se podílí nejen počet, ale také poloha dvojných vazeb. Například, kyselina linolenová se dvěma bis-allylický polohy (na uhlících č. 11 a 14 mezi dvojnými vazbami Δ9, Δ12 a Δ15) je náchylnější k autoxidaci než kyselina linolová vystavující bis-allylický pozice (na C-11 mezi Δ9 a Δ12). Proto Knothe zavedl alternativní indexy nazývané allylová pozice a bis-alické ekvivalenty poziční polohy (APE a BAPE), které lze vypočítat přímo z výsledků integrace chromatografické analýzy.

Jódové hodnoty různých olejů a tuků

Jódová hodnota pomáhá klasifikovat oleje podle stupně nenasycení na sušící oleje, mající IV> 150 (tj. lněné semínko, tung ), polosuché oleje IV: 125 - 150 ( sója, slunečnice ) a nevysychající oleje s IV <125 (řepka, olivový, kokosový ořech ). Níže uvedená tabulka poskytuje rozsahy IV několika běžných olejů a tuků.

TlustýJódová hodnota (Gl2/ 100 g)
Hovězí lůj[18]42 – 48
Včelí vosk[19]7 – 16
Máslo[20]25 – 42
Řepkový olej[21]110 – 126
Ricinový olej[22]81 – 91
Kakaové máslo[22]32 – 40
Kokosový olej[22]6 – 11
Olej z tresčích jater[23]148 – 183
Kukuřičný olej[22]107 – 128
Olej z bavlníkových semen[22]100 – 115
Rybí tuk[1]190 – 205
Hroznový olej[22][24]94 – 157
Lískový olej[24]83 – 90
Jojobový olej[25]80 – 85
Kapokový olej[22]86 – 110
Sádlo[18]52 – 68
Lněný olej[24][22]170 – 204
Olivový olej[22]75 – 94
Oiticica olej[24][26]139 – 185
Olej z palmových jader[24][22]14 – 21
palmový olej[24]49 – 55
Arašídový olej[20]82 – 107
Pekanový olej[27]77 – 106
Pistáciový olej[24]86 – 98
Makový olej[28]140 – 158
Řepkový olej[21]94 – 120
Olej z rýžových otrub[22]99 – 108
Slunečnicový olej[22][29]135 – 150
sezamový olej[24]100 – 120
Slunečnicový olej[22][29]110 – 145
Sojový olej[29]120 – 139
Tungový olej[24]160 – 175
Ořechový olej[27]132 – 162
Olej z pšeničných klíčků[24]115 – 128

Související analytické metody

Poznámky

^ Interakce mezi chloridem rtuťnatým a chloridem jodným má produkovat aktivní látku halogenace, ICl takto: HgCl2 + Já2 → HgClI + ICl [30]
^ Chloroform je v moderních protokolech nahrazen méně nebezpečnými a dostupnějšími rozpouštědly, jako jsou cyklohexan a 2,2,4-trimethylpentan (ASTM D5768).

Reference

  1. ^ A b Thomas A (2002). "Tuky a mastné oleje". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a10_173. ISBN  3527306730.
  2. ^ Firestone D (květen – červen 1994). "Stanovení jodové hodnoty olejů a tuků: shrnutí společné studie". Journal of AOAC International. 77 (3): 674–6. doi:10.1093 / jaoac / 77.3.674. PMID  8012219.
  3. ^ A b C Simurdiak M, Olukoga O, Hedberg K (únor 2016). "Získání jodového čísla různých olejů pomocí bromace pyridinium tribromidem". Journal of Chemical Education. 93 (2): 322–5. doi:10.1021 / acs.jchemed.5b00283.
  4. ^ A b „Arthur von Hübl a jódová hodnota“. lipidlibrary.aocs.org. Citováno 2020-09-04.
  5. ^ Das S, Dash HR (2014). Laboratorní příručka pro biotechnologie. Nakladatelství S. Chand. str. 296. ISBN  978-93-83746-22-4.
  6. ^ Panda H (2011). Zkušební příručka pro barvy, laky a pryskyřice. Asia Pacific Business Press Inc. ISBN  978-81-7833-141-6.
  7. ^ Hilp M (2002). "Stanovení jodových hodnot podle Hanuše za použití 1,3-dibrom-5,5-dimethylhydantoinu (DBH)". Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 28 (1): 81–86. doi:10.1016 / S0731-7085 (01) 00632-X. PMID  11861111.
  8. ^ „Vysvětlení mechanismu substituce volnými radikály methan - brom“. www.chemguide.co.uk. Citováno 2020-09-07.
  9. ^ Copping AM (1928). „Hodnoty jódu některých sterolů podle Damovy metody“. The Biochemical Journal. 22 (4): 1142–4. doi:10.1042 / bj0221142. PMC  1252234. PMID  16744111.
  10. ^ Paech K, Tracey MV (2013). Moderní metody analýzy rostlin / Moderne Methoden der Pflanzenanalyse. 2. Springer Science & Business Media. str. 335. ISBN  978-3-642-64955-4.
  11. ^ Pomeranz Y, ed. (1994). Analýza potravin: teorie a praxe. Springer USA. ISBN  978-1-4615-6998-5.
  12. ^ A b Knothe G (01.09.2002). „Strukturní indexy v chemii FA. Jak relevantní je jodová hodnota?“. Journal of the American Oil Chemists 'Society. 79 (9): 847–854. doi:10.1007 / s11746-002-0569-4. ISSN  1558-9331. S2CID  53055746.
  13. ^ Gunstone F (2009). Oleje a tuky v potravinářském průmyslu. John Wiley & Sons. ISBN  978-1-4443-0243-1.
  14. ^ Dymińska L, Calik M, Albegar AM, Zając A, Kostyń K, Lorenc J, Hanuza J (2017-09-02). „Kvantitativní stanovení jodových hodnot nenasycených rostlinných olejů metodami infračervené a Ramanovy spektroskopie“. International Journal of Food Properties. 20 (9): 2003–2015. doi:10.1080/10942912.2016.1230744. ISSN  1094-2912.
  15. ^ Xu L, Zhu X, Yu X, Huyan Z, Wang X (2018). "Rychlé a současné stanovení jodové hodnoty a zmýdelňovacího čísla jedlých olejů pomocí FTIR spektroskopie". European Journal of Lipid Science and Technology. 120 (4): 1700396. doi:10.1002 / ejlt.201700396.
  16. ^ Miyake Y, Yokomizo K, Matsuzaki N (01.01.1998). "Rychlé stanovení jodové hodnoty pomocí 1H nukleární magnetické rezonanční spektroskopie". Journal of the American Oil Chemists 'Society. 75 (1): 15–19. doi:10.1007 / s11746-998-0003-1. S2CID  96914982.
  17. ^ „Standardy a vlastnosti bionafty“. dieselnet.com. Citováno 2020-10-26.
  18. ^ A b Andersen AJ, Williams PN (4. července 2016). Margarín. Elsevier. str. 30–. ISBN  978-1-4831-6466-3.
  19. ^ Akoh CC, Min DB (17. dubna 2002). Potravinové lipidy: chemie, výživa a biotechnologie (Druhé vydání.). CRC Press. ISBN  978-0-203-90881-5.
  20. ^ A b Sanders TH (2003). "Arašídový olej". Encyclopedia of Food Sciences and Nutrition. Elsevier. 2967–2974. doi:10.1016 / b0-12-227055-x / 01353-5. ISBN  978-0-12-227055-0.
  21. ^ A b Gunstone F (12. února 2009). Řepkový a řepkový olej: výroba, zpracování, vlastnosti a použití. John Wiley & Sons. str. 80–. ISBN  978-1-4051-4792-7.
  22. ^ A b C d E F G h i j k l m Gunstone FD, Harwood JL (2007). Příručka lipidů (3. vyd.). CRC Press. str. 68. ISBN  978-1420009675.
  23. ^ Holmes AD, Clough WZ, Owen RJ (1929). "Chemické a fyzikální vlastnosti tresky". Ropný a tukový průmysl. Springer Science and Business Media LLC. 6 (10): 15–18. doi:10.1007 / bf02645697. ISSN  0003-021X. S2CID  101771700.
  24. ^ A b C d E F G h i j Krist S (2020). Tuky a mastné oleje. Springer International Publishing. doi:10.1007/978-3-030-30314-3. ISBN  978-3-030-30314-3. S2CID  213140058.
  25. ^ Nagaraj G (15. června 2009). Olejnatá semena: Vlastnosti, zpracování, produkty a postupy. New India Publishing. str. 284–. ISBN  978-81-907237-5-6.
  26. ^ „Oiticica oil“. CAMEO. 2020-09-03. Citováno 2020-09-03.
  27. ^ A b Prasad RB (2003). "Vlašské ořechy a pekanové ořechy". Encyclopedia of Food Sciences and Nutrition. Elsevier. 6071–6079. doi:10.1016 / b0-12-227055-x / 01269-4. ISBN  978-0-12-227055-0.
  28. ^ "Makový olej". CAMEO. 2020-09-03. Citováno 2020-09-03.
  29. ^ A b C O'Brien RD (5. prosince 2008). Tuky a oleje: formulace a zpracování pro aplikace (3. vyd.). CRC Press. ISBN  978-1-4200-6167-3.
  30. ^ Gill AH, Adams WO (1900-01-01). „O Hüblově jodové metodě pro analýzu oleje“. Journal of the American Chemical Society. 22 (1): 12–14. doi:10.1021 / ja02039a003.