Hexafluorid - Hexafluoride - Wikipedia

A hexafluorid je chemická sloučenina obecného vzorce QXnF6, QXnF6m−nebo QXnF6m +. Mnoho molekul odpovídá tomuto vzorci. Důležitým hexafluoridem je kyselina hexafluorokřemičitá (H2SiF6), který je vedlejším produktem těžby fosfátová hornina. V jaderný průmysl, hexafluorid uranu (UF6) je důležitým meziproduktem při čištění tohoto prvku.

Hexafluoridové kationty

Kationtové hexafluoridy existují, ale jsou vzácnější než neutrální nebo aniontové hexafluoridy. Příkladem je hexafluorchlorin (ClF6+) a hexafluorbromin (BrF6+) kationty.[1]

Hexafluoridové anionty

Struktura hexafluorfosfát anion, PF6−.

Mnoho prvků tvoří aniontové hexafluoridy. Členy obchodního zájmu jsou hexafluorfosfát (PF6−) a hexafluorokřemičitan (SiF62−).

Mnoho přechodných kovů tvoří hexafluoridové anionty. Monoaniony se často generují redukcí neutrálních hexafluoridů. Například, PtF6− vzniká redukcí PtF6 podle O.2. Díky své vysoce zásadité povaze a odolnosti vůči oxidaci fluoridový ligand stabilizuje některé kovy v jinak vzácných vysoce oxidačních stavech, jako je hexafluorokuprát (IV), CuF2−
6 a hexafluoroniklát (IV), NiF2−
6.

Binární hexafluoridy

Prvky tvořící hexafluorid
Oktaedrická struktura SF6

Je známo, že sedmnáct prvků tvoří binární hexafluoridy.[Citace je zapotřebí ] Devět z těchto prvků je přechodné kovy, tři jsou aktinidy, čtyři jsou chalkogeny a jeden je ušlechtilý plyn. Většina hexafluoridů je molekulární sloučeniny s nízkým tání a body varu. Čtyři hexafluoridy (S, Se, Te a W) jsou plyny při pokojové teplotě (25 ° C) a tlaku 1 bankomat, dvě jsou kapaliny (Re, Mo) a ostatní jsou těkavé pevné látky. The skupina 6, chalkogen, a ušlechtilý plyn hexafluoridy jsou bezbarvé, ale ostatní hexafluoridy mají barvy od bílé přes žlutou, oranžovou, červenou, hnědou a šedou až po černou.

Molekulární geometrie binárních hexafluoridů je obecně osmistěn, i když některé deriváty jsou zkreslené od Oh symetrie. U hexafluoridů hlavní skupiny je zkreslení výrazné u 14-elektronových derivátů vzácného plynu. Zkreslení v plynném stavu XeF6 jsou způsobeny jeho nelepením osamělý pár, podle Teorie VSEPR. V pevném stavu přijímá složitou strukturu zahrnující tetramery a hexamery. Podle kvantová chemie výpočty, ref6 a RuF6 by měl mít tetragonálně zkreslené struktury (kde jsou dvě vazby podél jedné osy delší nebo kratší než ostatní čtyři), ale nebylo to experimentálně ověřeno.[2]

Stav hexafluorid polonium je nejasný: některé experimentální výsledky naznačují, že mohl být syntetizován, ale nebyl dobře charakterizován. Uvedený bod varu v tabulce níže je tedy predikcí. Navzdory této situaci ji některé zdroje bez komentáře popisují jako známou sloučeninu.

Binární hexafluoridy chalkogenů

SloučeninaVzorecmp (° C)b.p. (° C)subl.p. (° C)MWpevný ρ (g cm−3) (při t.t.)[3]Vzdálenost vazby (odpoledne )Barva
Hexafluorid sírySF
6		−50.8−63.8146.062,51 (-50 ° C)156.4bezbarvý
Hexafluorid seleničitýSeF
6		−34.6−46.6192.953.27167–170bezbarvý
Hexafluorid teluru[4]TeF
6		−38.9−37.6241.593.76184bezbarvý
Hexafluorid polonia[5][6]PoF
6		≈ −40?3.76322.99bezbarvý[6]

Binární hexafluoridy vzácných plynů

SloučeninaVzorecmp (° C)b.p. (° C)subl.p. (° C)MWpevný ρ (g cm−3)Bond (odpoledne )Barva
Xenon hexafluoridXeF
6		49.575.6245.283.56bezbarvý

Binární hexafluoridy přechodných kovů

SloučeninaVzorecmp (° C)b.p. (° C)subl.p. (° C)MWpevný ρ (g cm−3)Bond (odpoledne )Barva
Hexafluorid molybdenuMF
6		17.534.0209.943,50 (-140 ° C)[2]181.7[2]bezbarvý
Technetium hexafluoridTcF
6		37.455.3(212)3,58 (-140 ° C)[2]181.2[2]žlutá
Hexafluorid ruthenitýRuF
6		54215.073,68 (-140 ° C)[2]181.8[2]tmavě hnědá
Hexafluorid rhodiaRhF
6		≈ 70216.913,71 (-140 ° C)[2]182.4[2]Černá
Hexafluorid wolframuWF
6		2.317.1297.854,86 (-140 ° C)[2]182.6[2]bezbarvý
Hexafluorid rheniaOdkaz
6		18.533.7300.204,94 (-140 ° C)[2]182.3[2]žlutá
Hexafluorid osmičelýOsF
6		33.447.5304.225,09 (-140 ° C)[2]182.9[2]žlutá
Iridium hexafluoridIrF
6		4453.6306.215,11 (-140 ° C)[2]183.4[2]žlutá
Hexafluorid platinyPtF
6		61.369.1309.075,21 (-140 ° C)[2]184.8[2]tmavě červená

Binární hexafluoridy aktinidů

SloučeninaVzorecmp (° C)b.p. (° C)subl.p. (° C)MWpevný ρ (g cm−3)Bond (odpoledne )Barva
Hexafluorid uranuUF
6		64.05256.5351.995.09199.6bezbarvý
Neptunium hexafluoridNpF
6		54.455.18(358)198.1oranžový
Hexafluorid plutoniaPuF
6		5262(356)5.08197.1hnědý

Chemické vlastnosti binárních hexafluoridů

Hexafluoridy mají širokou škálu chemické reaktivity. Hexafluorid síry je téměř inertní a netoxický kvůli sterická překážka (šest atomů fluoru je uspořádáno tak těsně kolem atomu síry, že je extrémně obtížné napadnout vazby mezi atomy fluoru a síry). Má několik aplikací díky své stabilitě, dielektrickým vlastnostem a vysoké hustotě. Hexafluorid seleničitý je téměř stejně nereaktivní jako SF6, ale hexafluorid teluru není příliš stabilní a může být hydrolyzovaný vodou do 1 dne. Také hexafluorid seleničitý a hexafluorid telluru jsou toxické, zatímco hexafluorid sírový je netoxický. Naproti tomu hexafluoridy kovů jsou korozivní, snadno hydrolyzovatelné a mohou prudce reagovat s vodou. Některé z nich lze použít jako fluorační činidla. Hexafluoridy kovů mají vysoký obsah elektronová afinita, což z nich dělá silná oxidační činidla.[7] Hexafluorid platiny je zvláště pozoruhodný svou schopností oxidovat dioxygen molekula, O.2, tvořit dioxygenyl hexafluoroplatinát a za to, že byla první sloučeninou, u které bylo pozorováno, že reaguje s xenonem (viz xenon hexafluoroplatinát ).

Aplikace binárních hexafluoridů

Některé hexafluoridy kovů nacházejí uplatnění kvůli své těkavosti. Hexafluorid uranu se používá v obohacování uranu proces výroby paliva pro jaderné reaktory. Těkavost fluoridů lze také využít pro přepracování jaderného paliva. Hexafluorid wolframu se používá při výrobě polovodiče prostřednictvím procesu chemická depozice par.[8]

Předpokládané binární hexafluoridy

Radon hexafluorid (RnF
6), těžší homolog z xenon hexafluorid, byl studován teoreticky,[9] ale jeho syntéza ještě nebyla potvrzena. Vyšší fluoridy radonu mohly být pozorovány v experimentech, kde se destilovaly neznámé produkty obsahující radon xenon hexafluorid a možná při výrobě oxidu radonového: mohlo se jednat o RnF4, RnF6, nebo oboje.[10] Je pravděpodobné, že potíže při identifikaci vyšších fluoridů radonu pramení z toho, že radonu je kineticky bráněno v oxidaci za dvojmocným stavem. To je způsobeno silnou ionicitou RnF2 a vysoký kladný náboj na Rn v RnF+. Prostorová separace RnF2 molekuly mohou být nezbytné k jasné identifikaci vyšších fluoridů radonu, z nichž RnF4 Očekává se, že bude stabilnější než RnF6 kvůli spin-orbit štěpení 6p pláště radonu (RnIV bude mít uzavřenou skořápku 6s2
6p2
1/2 konfigurace).[11]

Krypton hexafluorid (KrF
6) se předpokládá, že je stabilní, ale nebyl syntetizován kvůli extrémní obtížnosti oxidace kryptonu za Kr (II).[12] Syntéza hexafluorid americium (AmF
6) podle fluorace z americium (IV) fluorid (AmF
4) byl proveden pokus v roce 1990,[13] ale byl neúspěšný; existují také možné termochromatografické identifikace a hexafluorid kuria (CmF6), ale debatuje se, pokud jsou přesvědčivé.[14] Hexafluorid palladnatý (PdF
6), lehčí homolog z hexafluorid platiny, byl vypočítán jako stabilní,[15] ale dosud nebyl vyroben; možnost stříbrný (AgF6) a hexafluoridy zlata (AuF6) byl také diskutován.[14] Hexafluorid chromitý (CrF
6), lehčí homolog z hexafluorid molybdenu a wolfram hexafluorid, bylo hlášeno, ale ukázalo se, že jde o mylnou identifikaci známého pentafluorid (CrF
5).[16]

Literatura

  • Galkin, N. P .; Tumanov, Yu. N. (1971). "Reaktivita a tepelná stabilita hexafluoridů". Ruské chemické recenze. 40 (2): 154–164. Bibcode:1971RuCRv..40..154G. doi:10.1070 / RC1971v040n02ABEH001902.

Reference

  1. ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, str. 436.
  2. ^ A b C d E F G h i j k l m n Ó str q r s Drews, T .; Supeł, J .; Hagenbach, A .; Seppelt, K. (2006). "Molekulární struktury pevných látek hexafluoridů přechodných kovů". Anorganická chemie. 45 (9): 3782–3788. doi:10.1021 / ic052029f. PMID  16634614.
  3. ^ Wilhelm Klemm a Paul Henkel „Über einige physikalische Eigenschaften von SF6, SeF6, TeF6 und CF4„Z. anorg. Allgem. Chem. 1932, roč. 207, strany 73–86. doi:10.1002 / zaac.19322070107
  4. ^ "4. Fyzikální konstanty anorganické sloučeniny". CRC Handbook of Chemistry and Physics (90 ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. 2009. s. 4–95. ISBN  978-1-4200-9084-0.
  5. ^ CAS # 35473-38-2
  6. ^ A b Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Anorganická chemie, přeloženo Eaglesonem, Mary; Brewer, William, San Diego / Berlin: Academic Press / De Gruyter, str. 594, ISBN  0-12-352651-5
  7. ^ Bartlett, N. (1968). „Oxidační vlastnosti hexafluoridů třetí řady a podobných sloučenin“. Angewandte Chemie International Edition. 7 (6): 433–439. doi:10,1002 / anie.196804331.
  8. ^ http://www.timedomaincvd.com/CVD_Fundamentals/films/W_WSi.html
  9. ^ Filatov, M .; Cremer, D. (2003). "Vazba v hexafluoridu radonu: neobvyklý relativistický problém". Fyzikální chemie Chemická fyzika. 2003 (5): 1103–1105. Bibcode:2003PCCP .... 5.1103F. doi:10,1039 / b212460m.
  10. ^ Stein, L. (1970). „Řešení iontovým radonem“. Věda. 168 (3929): 362–4. Bibcode:1970Sci ... 168..362S. doi:10.1126 / science.168.3929.362. PMID  17809133.
  11. ^ Liebman, Joel F. (1975). „Conceptual Problems in Noble Gas and Fluorine Chemistry, II: The Nonexistence of Radon Tetrafluoride“. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 11 (10): 683–685. doi:10.1016/0020-1650(75)80185-1.
  12. ^ Dixon, D. A .; Wang, T. H .; Grant, D. J .; Peterson, K. A .; Christe, K. O .; Schrobilgen, G. J. (2007). „Teploty formování kryptonových fluoridů a předpovědi stability pro KrF4 a KrF6 z výpočtů elektronické struktury na vysoké úrovni ". Anorganická chemie. 46 (23): 10016–10021. doi:10.1021 / ic701313h. PMID  17941630.
  13. ^ Malm, J. G .; Weinstock, B .; Weaver, E. E. (1958). "Příprava a vlastnosti NpF6; a Porovnání s PuF6". The Journal of Physical Chemistry. 62 (12): 1506–1508. doi:10.1021 / j150570a009.
  14. ^ A b Seppelt, Konrad (2015). "Molekulární hexafluoridy". Chemické recenze. 115 (2): 1296–1306. doi:10.1021 / cr5001783.
  15. ^ Aullón, G .; Alvarez, S. (2007). „O existenci molekulárních sloučenin palladia (VI): hexafluorid palladnatý“. Anorganická chemie. 46 (7): 2700–2703. doi:10.1021 / ic0623819. PMID  17326630.
  16. ^ Riedel, S .; Kaupp, M. (2009). „Nejvyšší oxidační stavy prvků přechodných kovů“ (PDF). Recenze koordinační chemie. 253 (5–6): 606–624. doi:10.1016 / j.ccr.2008.07.014.[trvalý mrtvý odkaz ]