Claisenův přesmyk - Claisen rearrangement - Wikipedia

Nesmí být zaměňována s Claisenova kondenzace.

Claisenův přesmyk
Pojmenoval podleRainer Ludwig Claisen
Typ reakceReakce přesmyku
Identifikátory
Portál organické chemieklaisenovo přeskupení
RSC ontologické IDRXNO: 0000148

The Claisenův přesmyk je mocný uhlík -uhlík pouto -formující chemická reakce objevená Rainer Ludwig Claisen. Vytápění allyl vinyl éter zahájí a [3,3] -sigmatropní přesmyk za vzniku y, 8-nenasyceného karbonylu.

The Claisen rearrangement

Claisenovo přesmyk, který byl objeven v roce 1912, je prvním zaznamenaným příkladem [3,3] -sigmatropního přeskupení.[1][2][3] Bylo napsáno mnoho recenzí.[4][5][6][7]

Mechanismus

Claisenův přesmyk je exotermické společně (štěpení vazby a rekombinace) pericyklický reakce. Woodward – Hoffmann vládne ukazují suprafaciální, stereospecifickou reakční cestu. Kinetika je prvního řádu a celá transformace probíhá vysoce uspořádaným cyklickým přechodovým stavem a je intramolekulární. Crossover experimenty vyloučit možnost přesmyku, ke kterému dochází prostřednictvím mezimolekuly mechanismus reakce a jsou v souladu s intramolekulárním procesem.[8][9]

Existují podstatné rozpouštědlové efekty pozorováno v Claisenově přesmyku, kde polární rozpouštědla mají tendenci urychlovat reakci ve větší míře. Rozpouštědla vázající vodík poskytly konstanty nejvyšší rychlosti. Například, ethanol směsi vody a rozpouštědla poskytují rychlostní konstanty 10krát vyšší než sulfolan.[10][11] Trojmocná organohlinitá činidla, jako je např trimethylaluminium Bylo prokázáno, že tuto reakci urychlují.[12][13]

Variace

Aromatický Claisenův přesmyk

První hlášené Claisenovo přeskupení je [3,3] -sigmatropní přesmyk z allyl fenyl éter na střední 1, který rychle tautomerizuje do ortho-substituovaný fenol.

The Claisen rearrangement

Meta-substituce ovlivňuje regioselektivita tohoto přeskupení.[14][15] Například skupiny přitahující elektrony (jako je bromid) na meta- poloha směřuje přeskupení na ortho-pozice (71% ortho produkt), zatímco skupiny poskytující elektrony (jako je methoxy), přímé přeskupení na odst-pozice (69% odst produkt). Navíc přítomnost ortho substituenty vedou výlučně k para-substituovaným přesmykovým produktům (tandemový Claisenův a Copeův přesmyk).[16]

Aromatic Claisen with ortho-position substituted

Pokud aldehyd nebo karboxylová kyselina zabírá ortho nebo odst pozic, allylový postranní řetězec přemístí skupinu a uvolní ji jako kysličník uhelnatý nebo oxid uhličitý, resp.[17][18]

Bellus – Claisenův přesmyk

Bellus – Claisenův přesmyk je reakce allylických etherů, aminů a thioetherů s keteny za vzniku γ, δ-nenasycených esterů, amidů a thioesterů.[19][20][21] Tuto transformaci náhodně pozoroval Bellus v roce 1979 syntézou klíčového meziproduktu insekticidu, pyrethroidu. Halogenem substituované keteny (R.1, R.2) se v této reakci často používají pro svou vysokou elektrofilitu. Byla vyvinuta řada redukčních metod pro odstranění výsledných α-haloesterů, amidů a thioesterů.[22][23] Bellus-Claisen nabízí syntetickým chemikům jedinečnou příležitost pro strategie expanze prstenců.

The Bellus–Claisen rearrangement

Eschenmoser – Claisenův přesmyk

Přeuspořádání Eschenmoser – Claisen probíhá zahříváním allylalkoholů za přítomnosti N,N-dimethylacetamid dimethylacetal za vzniku y, 5-nenasyceného amidu. To bylo vyvinuto Albert Eschenmoser v roce 1964.[24][25] Eschenmoser-Claisenův přesmyk byl použit jako klíčový krok v celkové syntéze morfinu.[26]

The Eschenmoser-Claisen rearrangement

Mechanismus:[16]

Eschenmoser–Claisen mechanism

Irsko – Claisenův přesmyk

Hlavní článek: Irsko – Claisenův přesmyk

Irsko – Claisenův přesmyk je reakcí allylický karboxylát se silnou základnou (např lithium diisopropylamid ) za vzniku γ, δ-nenasyceného karboxylová kyselina.[27][28][29] Přesmyk probíhá prostřednictvím silylketen-acetalu, který se vytváří zachycením lithného enolátu s chlortrimethylsilanem. Stejně jako Bellus-Claisen (výše), i Irsko-Claisenův přesmyk může probíhat při pokojové teplotě a vyšší. The E- a Z-konfigurované silylketenacetaly vedou k produktům s přeskupením anti a syn.[30] V literatuře existuje řada příkladů enantioselektivních přeskupení Irska a Claisena, které zahrnují chirální bórová činidla a použití chirálních pomocných látek.[31][32]

The Ireland–Claisen rearrangement

Johnson – Claisenův přesmyk

Johnson-Claisenův přesmyk je reakcí allylický alkohol s orthoester výtěžek a y, δ-nenasycené ester.[33] K katalýze této reakce byly použity slabé kyseliny, jako je kyselina propionová. Toto přeskupení často vyžaduje vysoké teploty (100–200 ° C) a může trvat kdekoli od 10 do 120 hodin.[34] Avšak mikrovlnné zahřívání v přítomnosti jíl KSF nebo kyseliny propionové prokázalo dramatické zvýšení reakční rychlosti a výtěžků.[35][36]

Johnsonovo-Claisenovo přeskupení

Mechanismus:[16]

Johnson–Claisen mechanism

Photo-Claisenův přesmyk

Claisenův přesmyk aryletherů lze také provést jako a fotochemické reakce. Kromě tradičních ortho produkt získaný za tepelných podmínek (produkt [3,3] přesmyku), fotochemická variace také dává odst produkt ([3,5] produkt), alternativní izomery allylové skupiny (například produkty [1,3] a [1,5]) a jednoduchá ztráta etherové skupiny a dokonce může navíc uspořádat alkylethery na allylethery. Fotochemická reakce probíhá postupným procesem radikálového štěpení, po kterém následuje spíše tvorba vazby, než koordinovaná pericyklická reakce, což tedy umožňuje příležitost pro větší rozmanitost možných substrátů a izomerů produktů.[37] [1,3] a [1,5] výsledky foto-Claisenova přesmyku jsou analogické s foto-hranolky přesmyk arylesterů a příbuzných acylových sloučenin.[38]

Hetero-Claisens

Aza – Claisen

An iminium může sloužit jako jedna z částí vázaných na pí v přesmyku.[39]

An example of the Aza–Claisen rearrangement

Oxidace chromu

Chrom může oxidovat allylalkoholy na α, β-nenasycené ketony na opačné straně nenasycené vazby od alkoholu. To je prostřednictvím koordinované hetero-Claisenovy reakce, i když existují mechanistické rozdíly od doby chrom atom má přístup k d-orbitalům, které umožňují reakci v méně omezené sadě geometrií.[40][41]

ClaisenOx.png

Reakce Chen – Mapp

Chen – Mappova reakce, známá také jako [3,3] -fosforimidátový přesmyk nebo Staudinger – Claisenova reakce, instaluje místo alkoholu alkohol fosfit a využívá výhod Staudingerova redukce převést to na imin. Následující Claisen je řízen skutečností, že dvojná vazba P = O je energeticky výhodnější než dvojná vazba P = N.[42]

The Mapp reaction

Overman přesmyk

Hlavní článek: Overman přesmyk

The Overman přesmyk (pojmenoval podle Larry Overman ) je Claisenův přesmyk allyl trichloracetimidátů na allyl trichloracetamidy.[43][44][45]

The Overman rearrangement

Overmanovo přesmyk je použitelný pro syntézu vicinol diaminosloučenin z 1,2-vicinálních allylových diolů.

Zwitterionický Claisenův přesmyk

Na rozdíl od typických Claisenových přeskupení, která vyžadují topení, zwitterionický Claisenovy přesmyky probíhají při pokojové teplotě nebo nižší. The acyl amonné ionty jsou vysoce selektivní pro Z-enoláty za mírných podmínek.[46][47]

The zwitterionic Claisen rearrangement

V přírodě

Enzym chorismát mutáza (EC 5.4.99.5) katalyzuje Claisenův přesmyk chorismát na prefenovat, klíčový meziprodukt v biosyntetický cesta k syntéze fenylalanin a tyrosin.[48]

Chorismate mutase catalyzes a Claisen rearrangement

Viz také

Reference

  1. ^ Claisen, L. (1912). „Über Umlagerung von Phenol-allyläthern in C-Allyl-phenole“. Chemische Berichte. 45 (3): 3157–3166. doi:10.1002 / cber.19120450348.
  2. ^ Claisen, L .; Tietze, E. (1925). „Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther“. Chemische Berichte. 58 (2): 275. doi:10,1002 / cber.19250580207.
  3. ^ Claisen, L .; Tietze, E. (1926). „Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther. (2. Mitteilung)“. Chemische Berichte. 59 (9): 2344. doi:10,1002 / cber.19260590927.
  4. ^ Hiersemann, M .; Nubbemeyer, U. (2007) Claisenův přesmyk. Wiley-VCH. ISBN  3-527-30825-3
  5. ^ Rhoads, S. J .; Raulins, N. R. (1975). Claisen a Cope přesmyky. Org. Reagovat. 22. s. 1–252. doi:10.1002 / 0471264180.nebo022.01. ISBN  978-0471264187.
  6. ^ Ziegler, F. E. (1988). "Tepelné, alifatické Claisenovo přeskupení". Chem. Rev. 88 (8): 1423–1452. doi:10.1021 / cr00090a001.
  7. ^ Wipf, P. (1991). "Claisenovy přesmyky". Komplexní organická syntéza. Kompr. Org. Synth. 5. 827–873. doi:10.1016 / B978-0-08-052349-1.00140-2. ISBN  978-0-08-052349-1.
  8. ^ Hurd, C. D .; Schmerling, L. (1937). "Postřehy o přesmyku allyl arylových etherů". J. Am. Chem. Soc. 59: 107. doi:10.1021 / ja01280a024.
  9. ^ Francis A. Carey; Richard J. Sundberg (2007). Pokročilá organická chemie: Část A: Struktura a mechanismy. Springer. 934–935. ISBN  978-0-387-44897-8.
  10. ^ Claisen, L. (1912). „Über Umlagerung von Phenol-allyläthern in C-Allyl-phenole“. Chemische Berichte. 45 (3): 3157–3166. doi:10.1002 / cber.19120450348.
  11. ^ Claisen, L .; Tietze, E. (1925). „Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther“. Chemische Berichte. 58 (2): 275. doi:10.1002 / cber.19250580207.
  12. ^ Goering, H. L .; Jacobson, R. R. (1958). „Kinetická studie ortho-Claisenova přesmyku1“. J. Am. Chem. Soc. 80 (13): 3277. doi:10.1021 / ja01546a024.
  13. ^ White, W. N .; Wolfarth, E. F. (1970). „O-Claisenův přesmyk. VIII. Účinky rozpouštědel“. J. Org. Chem. 35 (7): 2196. doi:10.1021 / jo00832a019.
  14. ^ White, William; a Slater, Carl, William N .; Slater, Carl D. (1961). „The ortho- Vyřízené přeskupení. V. Produkty přesmyku Allyl m-X-fenylové ethery “. The Journal of Organic Chemistry. 26 (10): 3631–3638. doi:10.1021 / jo01068a004.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  15. ^ Gozzo, Fábio; Fernandes, Sergio; Rodrigues, Denise; Eberlin, Marcos; a Marsaioli, Anita, Fábio Cesar; Fernandes, Sergio Antonio; Rodrigues, Denise Cristina; Eberlin, Marcos Nogueira; Marsaioli, Anita Jocelyne (2003). "Regioselektivita v aromatických Claisenových přeskupeních". The Journal of Organic Chemistry. 68 (14): 5493–5499. doi:10.1021 / jo026385g. PMID  12839439.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  16. ^ A b C László Kürti; Barbara Czakó (2005). Strategické aplikace pojmenovaných reakcí v organické syntéze: Pozadí a podrobná mechanika: 250 pojmenovaných reakcí. Akademický tisk. ISBN  978-0-12-429785-2. Citováno 27. března 2013.
  17. ^ Adams, Rodger (1944). Organické reakce, svazek II. New York: John Wiley & Sons, Inc. s. 11–12.
  18. ^ Claisen, L .; Eisleb, O. (1913). „Über die Umlagerung von Phenolallyläthern in die isomeren Allylphenole“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 401 (1): 90. doi:10.1002 / jlac.19134010103.
  19. ^ Malherbe, R .; Bellus, D. (1978). „Nový typ Claisenova přesmyku zahrnujícího 1,3-dipolární meziprodukty. Předběžná komunikace“. Helv. Chim. Acta. 61 (8): 3096–3099. doi:10,1002 / hlca.19780610836.
  20. ^ Malherbe, R .; Rist, G .; Bellus, D. (1983). „Reakce haloketenů s allylethery a thioethery: nový typ Claisenova přesmyku“. J. Org. Chem. 48 (6): 860–869. doi:10.1021 / jo00154a023.
  21. ^ Gonda, J. (2004). „Belluš – Claisenův přesmyk“. Angew. Chem. Int. Vyd. 43 (27): 3516–3524. doi:10.1002 / anie.200301718. PMID  15293240.
  22. ^ Edstrom, E (1991). „Neočekávaný obrat ve stereochemii transanulárních cyklizací. Stereoselektivní syntéza (±) -epilupininu“. Čtyřstěn dopisy. 32 (41): 5709–5712. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 93536-6.
  23. ^ Bellus (1983). „Reakce haloketenů s allylethery a thioethery: nový typ Claisenova přesmyku“. The Journal of Organic Chemistry. 48 (6): 860–869. doi:10.1021 / jo00154a023.
  24. ^ Wick, A.E .; Felix, D .; Steen, K .; Eschenmoser, A. (1964). „CLAISEN'sche Umlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit Hilfe von Acetalen des N, N-Dimethylacetamids. Vorläufige Mitteilung“. Helv. Chim. Acta. 47 (8): 2425–2429. doi:10,1002 / hlca.19640470835.
  25. ^ Wick, A.E .; Felix, D .; Gschwend-Steen, K .; Eschenmoser, A. (1969). „CLAISEN'sche Umlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit 1-Dimethylamino-1-methoxy-äthen“. Helv. Chim. Acta. 52 (4): 1030–1042. doi:10,1002 / hlca.19690520418.
  26. ^ Guillou, C (2008). "Diastereoselektivní celková syntéza (±) -kodeinu". Chem. Eur. J. 14 (22): 6606–6608. doi:10.1002 / chem.200800744. PMID  18561354.
  27. ^ Irsko, R. E .; Mueller, R. H. (1972). "Claisenův přesmyk allylesterů". Journal of the American Chemical Society. 94 (16): 5897. doi:10.1021 / ja00771a062.
  28. ^ Irsko, R. E .; Willard, A. K. (1975). "Stereoselektivní generace esterových enolátů". Tetrahedron Lett. 16 (46): 3975–3978. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 91213-9.
  29. ^ Irsko, R. E .; Mueller, R. H .; Willard, A. K. (1976). "Ester enolát Claisenův přesmyk. Stereochemická kontrola prostřednictvím stereoselektivní tvorby enolátu". Journal of the American Chemical Society. 98 (10): 2868. doi:10.1021 / ja00426a033.
  30. ^ Irsko, R. E. (1991). "Stereochemická kontrola v Clanově přeskupení enolátu enolátu". 56 (2): 650–657. doi:10.1021 / jo00002a030. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  31. ^ Enders, E (1996). „Asymetrické [3,3] -sigmatropní přesmyky v organické syntéze“. Čtyřstěn: Asymetrie. 7 (7): 1847–1882. doi:10.1016/0957-4166(96)00220-0.
  32. ^ Corey, E (1991). „Vysoce enantioselektivní a diastereoselektivní irsko-Claisenovo přeskupení achirálních allylových esterů“. Journal of the American Chemical Society. 113 (10): 4026–4028. doi:10.1021 / ja00010a074.
  33. ^ Johnson, William Summer; Werthemann, Lucius; Bartlett, William R .; Brocksom, Timothy J .; Li, Tsung-Tee; Faulkner, D. John; Petersen, Michael R. (1. února 1970). „Jednoduchá stereoselektivní verze Claisenova přesmyku vedoucí k trans-trisubstituovaným olefinickým vazbám. Syntéza skvalenu“. Journal of the American Chemical Society. 92 (3): 741–743. doi:10.1021 / ja00706a074. ISSN  0002-7863.
  34. ^ Fernandes, R. A. (2013). „Nové uspořádání Orthoester Johnson-Claisen v syntéze bioaktivních molekul, přírodních produktů a syntetických meziproduktů - poslední pokroky“. European Journal of Organic Chemistry. 2014 (14): 2833–2871. doi:10.1002 / ejoc.201301033.
  35. ^ Huber, R. S. (1992). "Zrychlení orthoesterového Claisenova přesmyku jílovou katalyzovanou mikrovlnnou termolýzou: rychlá cesta k bicyklickým laktonům". The Journal of Organic Chemistry. 57 (21): 5778–5780. doi:10.1021 / jo00047a041.
  36. ^ Srikrishna, A (1995). „Aplikace techniky mikrovlnného ohřevu pro rychlou syntézu γ, δ-nenasycených esterů“. Čtyřstěn. 51 (6): 1809–1816. doi:10.1016/0040-4020(94)01058-8.
  37. ^ Galindo, Francisco (2005). „Fotochemické přeskupení aromatických etherů: přehled reakce Photo-Claisen“. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 6: 123–138. doi:10.1016 / j.jphotochemrev.2005.08.001.
  38. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “foto-hranolky přesmyk ". doi:10.1351 / zlatá kniha.P04614
  39. ^ Kurth, M. J .; Decker, O. H. W. (1985). "Enantioselektivní příprava 3-substituovaných 4-pentenových kyselin prostřednictvím Claisenova přesmyku". J. Org. Chem. 50 (26): 5769–5775. doi:10.1021 / jo00350a067.
  40. ^ Dauben, W. G .; Michno, D. M. (1977). „Přímá oxidace terciárních allylalkoholů. Jednoduchá a účinná metoda pro alkylační karbonylovou transpozici“. J. Org. Chem. 42 (4): 682. doi:10.1021 / jo00424a023.
  41. ^ „(R) - (+) - 3,4-dimethylcyklohex-2-en-1-on". Organické syntézy. 82: 108. 2005. doi:10.15227 / orgsyn.082.0108.
  42. ^ Chen, B .; Mapp, A. (2005). „Tepelné a katalyzované [3,3] -fosforimidátové přesmyky“. Journal of the American Chemical Society. 127 (18): 6712–6718. doi:10.1021 / ja050759g. PMID  15869293.
  43. ^ Overman, L. E. (1974). „Termální a rtuťnatý iont katalyzovaný [3,3] -sigmatropní přesmyk allylových trichloracetimidátů. 1,3-Transpozice alkoholových a aminových funkcí“. Journal of the American Chemical Society. 96 (2): 597–599. doi:10.1021 / ja00809a054.
  44. ^ Overman, L. E. (1976). "Obecná metoda pro syntézu aminů přesmykem allyl trichloracetimidátů. 1,3-Transpozice alkoholových a aminových funkcí". Journal of the American Chemical Society. 98 (10): 2901–2910. doi:10.1021 / ja00426a038.
  45. ^ "Allylicky transponované aminy z allylalkoholů: 3,7-dimethyl-1,6-oktadien-3-amin". Organické syntézy. 58: 4. 1978. doi:10,15227 / orgsyn.058.0004.
  46. ^ Yu, C.-M .; Choi, H.-S .; Lee, J .; Jung, W.-H .; Kim, H.-J. (1996). „Samoregulační molekulární přesmyk: Diastereoselektivní zwitteriontový aza-Claisenův protokol“. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (2): 115–116. doi:10.1039 / p19960000115.
  47. ^ Nubbemeyer, U. (1995). „1,2-asymetrická indukce v Zwitterionic Claisenově přesmyku alylaminů“. J. Org. Chem. 60 (12): 3773–3780. doi:10.1021 / jo00117a032.
  48. ^ Ganem, B. (1996). „Mechanismus Claisenova přesmyku: Déjà Vu znovu dokola“. Angew. Chem. Int. Vyd. Angl. 35 (9): 936–945. doi:10.1002 / anie.199609361.