Sloučeniny hliníku - Compounds of aluminium - Wikipedia

Leptaný povrch z vysoce čisté (99,9998%) hliníkové tyče, velikost 55 × 37 mm

Hliník (nebo hliník) kombinuje vlastnosti pre- a post-přechodných kovů. Vzhledem k tomu, že má málo dostupných elektronů pro kovovou vazbu, stejně jako jeho těžší kongenery skupiny 13, má charakteristické fyzikální vlastnosti post-přechodného kovu s delšími než očekávanými meziatomovými vzdálenostmi.[1] Dále, jak Al3+ je malý a vysoce nabitý kation, je silně polarizující a sloučeniny hliníku mají sklon ke kovalenci;[2] toto chování je podobné chování berylium (Být2+), příklad a diagonální vztah.[3] Na rozdíl od všech ostatních post-přechodových kovů je však jádro pod valenčním pláštěm hliníku jádro předchozího ušlechtilý plyn, zatímco pro galium a indium je to plyn předchozího ušlechtilého plynu plus naplněný d-subshell a pro thalium a nihonium to je obsah předchozího ušlechtilého plynu plus naplněný d- a f-subshells. Hliník tedy netrpí účinky neúplného stínění valenčních elektronů vnitřními elektrony z jádra, které jeho těžší kongenery dělají. Elektropozitivní chování hliníku, vysoká afinita ke kyslíku a vysoce negativní standardní elektrodový potenciál jsou více podobné těm z skandium, ytrium, lanthan, a aktinium, které mají ds2 konfigurace tří valenčních elektronů mimo jádro vzácného plynu: hliník je nejvíce elektropozitivní kov ve své skupině.[1] Hliník má také malé podobnosti s metaloidním bórem ve stejné skupině; AlX3 sloučeniny jsou valenční izoelektronický do BX3 sloučeniny (mají stejnou valenční elektronovou strukturu) a obě se chovají jako Lewisovy kyseliny a snadno z adukty.[4] Kromě toho je jedním z hlavních motivů chemie boru pravidelný dvacetistěn struktury a hliník tvoří důležitou součást mnoha ikosaedrál kvazikrystal slitiny, včetně třídy Al – Zn – Mg.[5]

Reakce kovového hliníku

Hliník při zahřívání reaguje s většinou nekovů a tvoří sloučeniny, jako je nitrid hliníku (AlN), sulfid hlinitý (Al2S3) a halogenidy hliníku (AlX3). Tvoří také širokou škálu intermetalické sloučeniny zahrnující kovy z každé skupiny periodické tabulky. Hliník má vysoký chemická afinita na kyslík, díky čemuž je vhodný pro použití jako a redukční činidlo v termit reakce. Jemný prášek kovového hliníku při kontaktu výbušně reaguje kapalný kyslík; za normálních podmínek však hliník vytváří tenkou vrstvu oxidu, která chrání kov před další korozí působením kyslíku, vody nebo zředěné kyseliny, což je proces nazývaný pasivace.[2][6] Tato vrstva je zničena kontaktem s rtuť kvůli sloučení nebo se solemi některých elektropozitivních kovů.[2] Nejsilnější hliníkové slitiny jsou proto méně odolné proti korozi galvanické reakce s legovanými měď,[7] a odolnost proti korozi hliníku je výrazně snížena vodnými solemi, zejména v přítomnosti odlišných kovů.[1] Navíc, i když je reakce hliníku s vodou při teplotách pod 280 ° C zajímavá pro výrobu vodíku, komerční použití této skutečnosti má problémy s obcházením pasivující oxidové vrstvy, která inhibuje reakci, a s ukládáním potřebné energie regenerovat hliníkový kov.[8]

Především proto, že je zkorodovaný rozpuštěním chloridy, jako běžné chlorid sodný „instalatérské práce v domácnosti nikdy nejsou vyrobeny z hliníku.[9] Díky své obecné odolnosti proti korozi je však hliník jedním z mála kovů, které si zachovávají stříbrnou odrazivost v jemně práškové formě, což z něj činí důležitou součást stříbrné barvy barvy. Hliníkové zrcadlové provedení má nejvyšší odrazivost jakéhokoli kovu v pásmu 200–400 nm (UV ) a 3 000–10 000 nm (daleko IR ) regiony; ve viditelném rozsahu 400–700 nm je mírně překonán cín a stříbrný a v 700–3000 nm (blízko IR) stříbrem, zlato, a měď.[10]

V horkém koncentrovaném kyselina chlorovodíková hliník reaguje s vodou za uvolňování vodíku a ve vodném prostředí hydroxid sodný nebo hydroxid draselný při pokojové teplotě hlinitany —Chranná pasivace za těchto podmínek je zanedbatelná.[9] Reakce s vodnou zásadou se často píše:[2]

Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + 3/2 H2

ačkoliv druh hliníku v roztoku je pravděpodobně místo toho hydratovaný tetrahydroxoaluminátový anion, [Al (OH)4]− nebo [Al (H2Ó)2(ACH)4]−.[2]

Oxidující kyseliny neúčinkují účinně na vysoce čistý hliník, protože vrstva oxidu tvoří a chrání kov; Lučavka královská přesto rozpustí hliník. To umožňuje použití hliníku pro skladování reagencií, jako je kyselina dusičná, koncentrovaný kyselina sírová a některé organické kyseliny.[11]

Anorganické sloučeniny

Převážná většina sloučenin, včetně všech minerálů obsahujících hliník a všech komerčně významných sloučenin hliníku, obsahuje hliník v oxidačním stavu 3+. The koordinační číslo takových sloučenin se liší, ale obecně Al3+ je buď šesti- nebo čtyřřadá. Téměř všechny sloučeniny hliníku (III) jsou bezbarvé.[2]

Hydrolýza hliníku jako funkce pH. Koordinované molekuly vody jsou vynechány. (Data od Baes a Mesmer)[12]

Ve vodném roztoku, Al3+ existuje jako hexaakvový kation [Al (H2Ó)6]3+, který má přibližnou hodnotu pKA z 10−5.[13] Takové roztoky jsou kyselé, protože tento kation může postupně působit jako donor protonu hydrolyzovat na [Al (H2Ó)5(ACH)]2+, [Al (H2Ó)4(ACH)2]+, a tak dále. Jak se zvyšuje pH, tyto mononukleární druhy se začnou agregovat dohromady tvorbou hydroxidových můstků,[2] tvoří mnoho oligomerních iontů, jako je Keggin ion [Al13Ó4(ACH)24(H2Ó)12]7+.[13] Proces končí srážením hydroxid hlinitý Al (OH)3. To je užitečné pro vyjasnění vody, protože sraženina nukleuje pozastaveno částice ve vodě, a tím je odstraňuje. Zvýšení pH ještě dále vede k opětovnému rozpouštění hydroxidu jako hlinitany, [Al (H2Ó)2(ACH)4]−, je vytvořen. Hydroxid hlinitý tvoří jak soli, tak hlinitany a rozpouští se v kyselinách a zásadách, stejně jako při fúzi s kyselými a zásaditými oxidy:[2]

Al2Ó3 + 3 SiO2 pojistka→  Al2(SiO3)3
Al2Ó3 + CaO pojistka→  Ca (AlO2)2

Toto chování Al (OH)3 se nazývá amfoterismus a je charakteristický pro slabě bazické kationty, které tvoří nerozpustné hydroxidy a jejichž hydratované druhy mohou také darovat své protony. Mezi další příklady patří Be2+, Zn2+Ga3+, Sn2+a Pb2+; ve skutečnosti je gallium ve stejné skupině o něco kyselější než hliník. Jedním z účinků je to, že soli hliníku se slabými kyselinami jsou hydrolyzovány ve vodě na vodný hydroxid a odpovídající nekovový hydrid: sulfid hlinitý výnosy sirovodík, nitrid hliníku výnosy amoniak, a karbid hliníku výnosy metan. Kyanid hlinitý, acetát, a uhličitan existují ve vodném roztoku, ale jsou jako takové nestabilní; u solí se silnými kyselinami, jako jsou halogenidy, probíhá pouze neúplná hydrolýza dusičnan, a síran. Z podobných důvodů nelze bezvodé soli hliníku vyrábět zahříváním jejich „hydrátů“: hydratovaný chlorid hlinitý ve skutečnosti není AlCl3· 6H2O ale [Al (H2Ó)6] Cl3, a vazby Al – O jsou tak silné, že zahřívání není dostatečné k tomu, aby je rozbilo a místo toho vytvořilo vazby Al – Cl:[2]

2 [Al (H2Ó)6] Cl3 teplo→  Al2Ó3 + 6 HCl + 9 H2Ó

Všichni čtyři trihalogenidy jsou dobře známé. Na rozdíl od struktur tří těžších trihalogenidů, fluorid hlinitý (AlF3) je vybaven šestiřadým hliníkem, což vysvětluje jeho vysokou nestálost a nerozpustnost teplo formace. Každý atom hliníku je zkreslen obklopený šesti atomy fluoru osmistěn uspořádání, přičemž každý atom fluoru je sdílen mezi rohy dvou oktaedrů ve struktuře příbuzné, ale zkreslené od struktury ReO3. Takový {AlF6} jednotky existují také ve složitých fluoridech, jako jsou kryolit, Na3AlF6, ale neměla by být považována za [AlF6]3− komplexní anionty, protože vazby Al – F se významně neliší od ostatních vazeb M – F.[14] Takové rozdíly v koordinaci mezi fluoridy a těžšími halogenidy nejsou neobvyklé a vyskytují se v SnIV a BiIII například také; ještě větší rozdíly se vyskytují mezi CO2 a SiO2.[14] AlF3 taje při 1290 ° C (2354 ° F) a je vyroben reakcí oxid hlinitý s fluorovodík plyn při 700 ° C (1292 ° F).[14]

Mechanismus Friedel-Craftsovy acylace pomocí AlCl3 jako katalyzátor

U těžších halogenidů jsou koordinační čísla nižší. Ostatní trihalogenidy jsou dimerní nebo polymerní s čtyřboká čtyřřadá hliníková centra. Chlorid hlinitý (AlCl3) má vrstvenou polymerní strukturu pod teplotou tání 192,4 ° C (378 ° F), ale při tavení se transformuje na Al2Cl6 dimery se současným zvýšením objemu o 85% a téměř úplnou ztrátou elektrické vodivosti. Ty stále převládají v plynné fázi při nízkých teplotách (150–200 ° C), ale při vyšších teplotách se stále více disociují na trigonální planární AlCl3 monomery podobné struktuře BCl3. Tribromid hlinitý a jodid hlinitý forma Al2X6 dimery ve všech třech fázích, a proto při fázové změně nevykazují tak významné změny vlastností.[14] Tyto materiály se připravují zpracováním kovového hliníku halogenem. Trihalogenidy hliníku tvoří mnoho adiční sloučeniny nebo komplexy; jejich Lewis kyselý příroda je činí užitečnými jako katalyzátory pro Friedel – Craftsovy reakce. Chlorid hlinitý má hlavní průmyslové využití zahrnující tuto reakci, například při výrobě antrachinony a styren; také se často používá jako předchůdce mnoha dalších sloučenin hliníku a jako činidlo pro přeměnu nekovových fluoridů na odpovídající chloridy (a transhalogenační reakce ).[14]

AlCl3 + 3 LiZ → 3 LiCl + AlZ3 (Z = R, NR2, N = CR2)
AlCl3 + 4 LiZ → 3 LiCl + LiAlZ4 (Z = R, NR2, N = CR2, H)
BF3 + AlCl3 → AlF3 + BCl3

Hliník tvoří jeden stabilní oxid s chemický vzorec Al2Ó3, běžně nazývaný oxid hlinitý.[15] V přírodě se nachází v minerálu korund, a-oxid hlinitý;[16] existuje také fáze y-oxid hlinitý.[13] Protože korund je velmi tvrdý (Mohsova tvrdost 9), má vysokou teplotu tání 2 045 ° C (3 713 ° F), má velmi nízkou těkavost, je chemicky inertní a je dobrým elektrickým izolátorem, často se používá jako brusivo (například zubní pasta), jako žáruvzdorný materiál, a v cermanice, stejně jako výchozí materiál pro elektrolytickou výrobu kovového hliníku. Safír a rubín jsou nečistý korund kontaminovaný stopovými množstvími jiných kovů.[13] Dva hlavní oxid-hydroxidy, AlO (OH), jsou boehmit a diaspora. Existují tři hlavní trihydroxidy: bayerit, gibbsite, a nordstrandite, které se liší svou krystalickou strukturou (polymorfy ). Je také známo mnoho dalších mezilehlých a souvisejících struktur.[13] Většina se vyrábí z rud různými mokrými procesy za použití kyseliny a zásady. Zahřívání hydroxidů vede k tvorbě korundu. Tyto materiály mají zásadní význam pro výrobu hliníku a jsou samy o sobě nesmírně užitečné. Některé směsi oxidových fází jsou také velmi užitečné, jako např spinel (MgAl2Ó4), Na-β-oxid hlinitý (NaAl11Ó17), a hlinitanu vápenatého (Ca3Al2Ó6, důležitá minerální fáze v portlandský cement ).[13]

Jediná stabilní chalkogenidy za normálních podmínek jsou sulfid hlinitý (Al2S3), selenid (Al2Se3), a telurid (Al2Te3). Všechny tři jsou připraveny přímou reakcí jejich prvků při asi 1 000 ° C (1 832 ° F) a rychle úplně hydrolyzovány ve vodě za vzniku hydroxidu hlinitého a příslušných chalkogenid vodíku. Protože hliník je vzhledem k těmto chalkogenům malý atom, mají čtyřřadý čtyřboký hliník s různými polymorfy majícími struktury související s wurtzite, přičemž dvě třetiny možných kovových míst jsou obsazeny buď uspořádaným (α) nebo náhodným (β) způsobem; sulfid má také γ formu související s γ-oxidem hlinitým a neobvyklou vysokoteplotní hexagonální formu, kde polovina atomů hliníku má čtyřstrannou čtyřkoordinaci a druhá polovina trigonální bipyramidální pětkoordinaci.[17] Čtyři pnictides, nitrid hliníku (AlN), fosfid hlinitý (Horská pastvina), arsenid hlinitý (AlAs) a antimonid hlinitý (AlSb), jsou známy. Všichni jsou Polovodiče III-V izoelektronický do křemík a germanium, z nichž všechny kromě AlN mají směs zinku struktura. Všechny čtyři lze vyrobit vysokoteplotní (a případně vysokotlakou) přímou reakcí jejich dílčích prvků.[17]

Vzácnější oxidační stavy

Ačkoli velká většina sloučenin hliníku obsahuje Al3+ centra, sloučeniny s nižšími oxidačními stavy jsou známé a někdy mají význam jako prekurzory Al3+ druh.

Hliník (I)

Hlavní článek: Hliník (I)

AlF, AlCl, AlBr a AlI existují v plynné fázi, když je příslušný trihalogenid zahříván hliníkem, a při kryogenních teplotách. Jejich nestabilita v kondenzované fázi je způsobena jejich připraveností nepřiměřenost na hliník a příslušný trihalogenid: reverzní reakce je upřednostňována při vysoké teplotě (i když i tehdy jsou stále krátkodobé), což vysvětluje, proč AlF3 je těkavější při zahřívání v přítomnosti kovového hliníku, stejně jako kovový hliník při zahřívání v přítomnosti AlCl3.[14]

Stabilní derivát monojodidu hlinitého je cyklický adukt vytvořen s triethylamin, Al4Já4(Síť3)4. Teoreticky zajímavý, ale pouze letmý, je Al2O a Al2S. Al2O se vyrábí zahříváním normálního oxidu Al2Ó3, se silikonem při 1 800 ° C (3 272 ° F) v a vakuum. Takové materiály jsou rychle nepřiměřené výchozím materiálům.[18]

Hliník (II)

Velmi jednoduché sloučeniny Al (II) jsou vyvolávány nebo pozorovány při reakcích kovového Al s oxidanty. Například, oxid hlinitý „AlO“ byl detekován v plynné fázi po výbuchu[19] a ve hvězdných absorpčních spektrech.[20] Důkladněji jsou zkoumány sloučeniny vzorce R.4Al2 které obsahují vazbu Al – Al a kde R je velká organická látka ligand.[21]

Organoaluminiové sloučeniny a příbuzné hydridy

Hlavní článek: Organohlinitá sloučenina
Struktura trimethylaluminium, sloučenina, která obsahuje uhlík s pěti souřadnicemi.

Různé sloučeniny empirického vzorce AlR3 a AlR1.5Cl1.5 existovat.[22] Alkylové trialkyly a triaryly jsou reaktivní, těkavé a bezbarvé kapaliny nebo pevné látky s nízkou teplotou tání. Na vzduchu se samovolně vznítí a reagují s vodou, a proto je při manipulaci s nimi nutná preventivní opatření. Často tvoří dimery, na rozdíl od svých analogů boru, ale tato tendence klesá u alkylových řetězců s rozvětveným řetězcem (např. Pri, Bui, Mě3CCH2); například, triisobutylaluminium existuje jako rovnovážná směs monomeru a dimeru.[23][24] Tyto dimery, jako např trimethylaluminium (Al2Mě6), obvykle mají čtyřboká Al centra vytvořená dimerizací s určitou alkylovou skupinou přemostěnou mezi oběma atomy hliníku. Oni jsou tvrdé kyseliny a snadno reagují s ligandy za vzniku aduktů. V průmyslu se většinou používají při reakcích inzerce alkenů, jak objevil Karl Ziegler nejdůležitější při „růstových reakcích“, které tvoří nerozvětvené primární alkeny a alkoholy s dlouhým řetězcem, a při nízkotlaké polymeraci eten a propen. Existují také některé heterocyklický a shlukové organohlinité sloučeniny zahrnující vazby Al – N.[23]

Průmyslově nejdůležitějším hydridem hlinitým je lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4), který se používá jako redukční činidlo v organická chemie. Může být vyroben z hydrid lithný a chlorid hlinitý:[25]

4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl

Nejjednodušší hydrid, hydrid hlinitý nebo alane, není tak důležité. Jedná se o polymer vzorce (AlH3)nna rozdíl od odpovídajícího hydridu boritého, kterým je dimer se vzorcem (BH3)2.[25]

Reference

  1. ^ A b C Greenwood a Earnshaw, str. 222–4
  2. ^ A b C d E F G h i Greenwood a Earnshaw, str. 224–7
  3. ^ Greenwood a Earnshaw, str. 112–3
  4. ^ King, str. 241
  5. ^ King, str. 235–6
  6. ^ Vargel, Christian (2004) [francouzské vydání vydané 1999]. Koroze hliníku. Elsevier. ISBN  978-0-08-044495-6. Archivováno z původního dne 21. května 2016.
  7. ^ Polmear, I.J. (1995). Lehké slitiny: Metalurgie lehkých kovů (3. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-340-63207-9.
  8. ^ „Reakce hliníku s vodou za vzniku vodíku“ (PDF). Americké ministerstvo energetiky. 1. ledna 2008. Archivovány od originál (PDF) dne 14. září 2012.
  9. ^ A b Beal, Roy E. (1999). Testování chladicí kapaliny motoru: čtvrtý díl. ASTM International. p. 90. ISBN  978-0-8031-2610-7. Archivováno z původního dne 24. dubna 2016.
  10. ^ Macleod, H.A. (2001). Tenkovrstvé optické filtry. CRC Press. p. 158159. ISBN  978-0-7503-0688-1.
  11. ^ Frank, W.B. (2009). "Hliník". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a01_459.pub2. ISBN  978-3-527-30673-2.
  12. ^ *Baes, C.F .; Mesmer, R.E. (1986) [1976]. Hydrolýza kationů. Malabar, FL: Robert E. Krieger. ISBN  978-0-89874-892-5.
  13. ^ A b C d E F Greenwood a Earnshaw, str. 242–52
  14. ^ A b C d E F Greenwood a Earnshaw, str. 233–7
  15. ^ Eastaugh, Nicholas; Walsh, Valentine; Chaplin, Tracey; Siddall, Ruth (2008). Pigmentové kompendium. Routledge. ISBN  978-1-136-37393-0.
  16. ^ Roscoe, Henry Enfield; Schorlemmer, Carl (1913). Pojednání o chemii. Macmillana. p.718. Hliník tvoří jeden stabilní oxid, známý pod svým minerálním názvem korund.
  17. ^ A b Greenwood a Earnshaw, str. 252–7
  18. ^ Dohmeier, C .; Loos, D .; Schnöckel, H. (1996). „Sloučeniny hliníku (I) a gália (I): syntézy, struktury a reakce“. Angewandte Chemie International Edition. 35 (2): 129–149. doi:10.1002 / anie.199601291.
  19. ^ Tyte, D.C. (1964). „Red (B2Π – A2σ) Band System of Aluminium Monoxide“. Příroda. 202 (4930): 383–384. Bibcode:1964Natur.202..383T. doi:10.1038 / 202383a0.
  20. ^ Merrill, P.W .; Deutsch, A.J .; Keenan, P.C. (1962). "Absorpční spektrum proměnných Mira typu Mira". Astrofyzikální deník. 136: 21. Bibcode:1962ApJ ... 136 ... 21M. doi:10.1086/147348.
  21. ^ Uhl, W. (2004). "Organoelementové sloučeniny obsahující Al-Al, Ga-Ga, In-In a Tl-Tl jednoduché vazby". Organoelementové sloučeniny s jednoduchými vazbami Al – Al, Ga – Ga, In – In a Tl – Tl. Pokroky v organokovové chemii. 51. str. 53–108. doi:10.1016 / S0065-3055 (03) 51002-4. ISBN  978-0-12-031151-4.
  22. ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometallics. Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2.
  23. ^ A b Greenwood a Earnshaw, str. 257–67
  24. ^ Martin B. Smith, Journal of Organometallic Chemistry, The Monomer-Dimer Equilibria of Liquid Ammonium Alkyls II Triisobutylalnium Journal of Organometallic Chemistry, svazek 22, číslo 2, duben 1970, strany 273-281. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 86043-X
  25. ^ A b Greenwood a Earnshaw, str. 227–32

Bibliografie