Superbase - Superbase

Tento článek je o chemii. Pro databázový systém viz Superbase (databáze).
Nesmí být zaměňována s Pořádné basy nebo pořádné basy.
Kyseliny a zásady
Schematické znázornění disociace kyseliny octové ve vodném roztoku na ionty octanu a hydronia.
Kyselina typy
Základna typy

A superbase je sloučenina, která má vysokou afinitu k protonům. Superbázy jsou cenné v organická chemie, který oplývá velmi slabými kyselinami. Reakce zahrnující superbáze často vyžadují speciální techniky, protože jsou snadno zničitelné vodou, atmosférickým oxidem uhličitým a často kyslíkem. Společná superbase je lithium diisopropylamid.

Definice

„Superbáze“ byla definována jako organická sloučenina, jejíž bazicita je větší než bazicity protonová houba, který má konjugát pKa 12,1.[1] Silné superbáze lze připravit prodloužením sítě vodíkových vazeb více aminoskupin substituovaných na aromatickém jádru.[2] Superbázy jsou velkým zájmem praktikujících organických chemiků díky své reaktivitě a dobré rozpustnosti v organických rozpouštědlech.

IUPAC obecně definuje superbázi jako „sloučeninu, která má velmi vysokou zásaditost, jako např lithium diisopropylamid."[3] Caubère definuje superbáze jako „báze vzniklé smícháním dvou (nebo více) bází, které vedou k novým základním druhům, které mají inherentní nové vlastnosti. superbase Neznamená to, že báze je termodynamicky a / nebo kineticky silnější než jiná, místo toho to znamená, že základní činidlo je vytvořeno kombinací charakteristik několika různých bází. “[4]

Superbázy byly také definovány semikvantitativně jako jakýkoli druh s vyšší absolutní afinitou k protonům (APA = 245,3 kcal / mol) a vnitřní bazicitou v plynné fázi (GB = 239 kcal / mol) než Aldera kanonický protonová houba (1,8-bis- (dimethylamino) naftalen).[5]

Superbázy byly popsány a používány od 50. let 20. století.[6]

Organické superbáze

Protonace Verkade základna. Jeho konjugovaná kyselina má pKA 32,9 palců acetonitril.[7]

Organické superbáze jsou téměř vždy nábojově neutrální, obsahující aminy. Navzdory enormní protonové afinitě vykazují některé organosuperbázy nízkou nukleofilitu. Stále důležitější je v organické syntéze fosfazeny, amidiny, a guanidiny. Jiné organické sloučeniny také splňují fyzikálně-chemické nebo strukturní definice „superbáze“. Protonové chelátory jako aromatické protonové houby a bispidiny jsou také superbáze. Multicyklické polyaminy, jako DABCO mohou být také volně zařazeny do této kategorie.[8]

Organokovový

Deprotonace pomocí LDA [9].

Organokovové sloučeniny elektropozitivních kovů jsou superbázemi, ale jsou to obecně silné nukleofily. Mezi příklady patří organolithium a organomagnézium (Grignardovo činidlo ) sloučeniny. Jiný typ organokovové superbáze má reaktivní kov vyměněný za vodík na heteroatomu, jako je kyslík (nestabilizovaný alkoxidy ) nebo dusík (amidy kovů, např lithium diisopropylamid ).

The Schlosserova základna (nebo Lochmann-Schlosserova báze), kombinace n-butyllithium a draslík tert-butoxid, se běžně uvádí jako superbáza. n-Butyllithium a draslík tert-butoxid tvoří smíšený agregát s vyšší reaktivitou než kterákoli ze složek.[10]

Anorganické

Anorganické superbáze jsou typicky sloučeniny podobné solím s malými, vysoce nabitými anionty, např. hydrid lithný, hydrid draselný, a hydrid sodný. Takové druhy jsou nerozpustné, ale povrchy těchto materiálů jsou vysoce reaktivní a suspenze jsou užitečné při syntéze.

Superbázy v organické chemii

Superbázy se používají v organokatalýza.[11]

Nejsilnější superbáze

Níže je uveden seznam nejsilnějších superbází seřazený podle jejich vypočítané bazicity v plynné fázi (afinita k protonům).

  1. ortho-Diethynylbenzen dianion
  2. meta-Diethynylbenzen dianion
  3. odst-Diethynylbenzen dianion
  4. Anion oxidu uhelnatého
  5. Methylový anion

Viz také

Reference

  1. ^ Pozharskii, Alexander F .; Ozeryanskii, Valery A. (2012). „Protonové houby a jevy přenosu vodíku“. Mendeleev Communications. 22 (3): 117–124. doi:10.1016 / j.mencom.2012.05.001.
  2. ^ Bachrach, Steven M. (2012-11-02). "Rozšířená síť vodíkových vazeb umožnila superbáze". Organické dopisy. 14 (21): 5598–5601. doi:10.1021 / ol302722s. ISSN  1523-7060. PMID  23072544.
  3. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “superkyselina ". doi:10.1351 / goldbook.S06135
  4. ^ Caubère, P (1993). "Unimetal super base". Chemické recenze. 93 (6): 2317–2334. doi:10.1021 / cr00022a012.
  5. ^ Raczynska, Ewa D .; Decouzon, Michele; Gal, Jean-Francois; Maria, Pierre-Charles; Wozniak, Krzysztof; Kurg, Rhio; Carins, Stuart N. (3. června 2010). „ChemInform Abstract: Superbázy a superkyseliny v plynné fázi“. ChemInform. 31 (33): no. doi:10,1002 / brada. 200033267.
  6. ^ „BBC - h2g2 - Historie chemie - Kyseliny a zásady“. Citováno 2009-08-30.
  7. ^ Verkade, John G .; Urgaonkar, Sameer; Verkade, John G .; Urgaonkar, Sameer (2012). „Proazaphosphatrane“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rn00702.pub2.
  8. ^ Superbázy pro organickou syntézu Vyd. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd .: West Sussex, UK. 2009.
  9. ^ Jianshe Kong, Tao Meng, Pauline Ting a Jesse Wong (2010). "Příprava ethyl-1-benzyl-4-fluorpiperidin-4-karboxylátu". Organické syntézy. 87: 137. doi:10.15227 / orgsyn.087.0137.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  10. ^ Schlosser, M. (1988). „Superbázy pro organickou syntézu“. Pure Appl. Chem. 60 (11): 1627–1634. doi:10.1351 / pac198860111627.
  11. ^ MacMillan, David W. C. (2008). „Příchod a vývoj organokatalýzy“. Příroda. 455 (7211): 304–308. Bibcode:2008 Natur.455..304M. doi:10.1038 / nature07367.