Vinylenkarbonát - Vinylene carbonate

Vinylenkarbonát
Vinylencarbonat-Struktur.svg
Jména
Název IUPAC
1,3-dioxol-2-on
Ostatní jména
1,3-dioxolen-2-on
Vinylkarbonát
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.011.659 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 212-825-5
UNII
Vlastnosti
C3H2Ó3
Molární hmotnost86,05 g ·mol−1
Vzhledbezbarvá kapalina[1]
Hustota1.35
Bod tání 22 ° C (72 ° F; 295 K)
Bod varu 178 ° C (352 ° F; 451 K) [2]
Nebezpečí
Piktogramy GHSGHS05: ŽíravýGHS06: ToxickýGHS07: Zdraví škodlivýGHS08: Nebezpečí pro zdravíGHS09: Nebezpečnost pro životní prostředí
Signální slovo GHSNebezpečí
H302, H311, H315, H317, H318, H373, H411
P260, P261, P264, P270, P272, P273, P280, P301 + 312, P302 + 352, P305 + 351 + 338, P310, P312, P314, P321, P322, P330, P332 + 313, P333 + 313, P361, P362, P363, P391, P405, P501
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Vinylenkarbonát (VC) nebo 1,3-dioxol-2-on, je nejjednodušší nenasycený cyklický kyselina uhličitá ester. Vinylenkarbonát lze také považovat za cyklický uhličitan hypotetického (Z) -ethen-1,2-diol. The aktivovaná dvojná vazba v tomto pětičlenném heterocyklu obsahujícím kyslík je molekula reaktivní monomer pro homopolymerizace a kopolymerizace a dienofil v Diels-Alderovy reakce. Vinylenkarbonát pod teplotou místnosti je bezbarvá stabilní pevná látka.

Příprava

Od svého prvního popisu v roce 1953[3] ethylenkarbonát se běžně používá jako výchozí materiál pro vinylenkarbonát. V první fázi monochlorethylenkarbonát se vyrábí v iniciaci UV fotochlorace reakce s chlorem nebo sulfurylchlorid při 60-70 ° C hromadně. Ve druhém stupni prochází monochlorethylenkarbonát dehydrochlorací s bází, jako je například triethylamin.[4][5][6]

Vinylenkarbonát-Synthese

Namísto v kapalné fázi může být dehydrochlorace také prováděna v plynné fázi na a chlorid zinečnatý impregnovaný katalyzátor v a vodní postel reaktor při 350-500 ° C.[7] Zdánlivě jednoduchá reakce poskytuje pouze 70 až 80% nečistého konečného produktu díky řadě vedlejších reakcí. Například při chloraci ethylenkarbonátu v látce nebo roztoku 2-chloracetaldehyd, polychlorovaný ethylenkarbonát a chlorovaný otevření kruhu produkty se tvoří mimo jiné. Separace vedlejších produktů z konečného produktu destilací tenkovrstvá odparka,[4] frakční rekrystalizace[8] nebo tavení zóny[9] je velmi drahé. Obsah vedlejších produktů lze snížit mícháním s borohydrid sodný[10] nebo močovina[11] při zvýšené teplotě. Čištění je však komplikováno výraznou termolabilitou vinylenkarbonátu, protože se rozkládá při teplotách nad 80 ° C během několika minut.[4] Vysoce čistý vinylenkarbonát lze získat ve výtěžcích více než 70% optimalizací podmínek chlorace za účelem potlačení tvorby vedlejších produktů[6] a kombinace několika jemných procesů čištění.[12] Tendence kapalného vinylenkarbonátu polymerovat je potlačena přidáním inhibitorů, jako jsou butylhydroxytoluen (BHT).

Vlastnosti

Průmyslově vyráběný vinylenkarbonát je obvykle žlutá až hnědá kapalina. Vhodnými kroky řízení procesu a čištění lze získat pevný produkt s teplotou tání 20 až 22 ° C a obsahem chloru pod 10 ppm. Kapalný vinylenkarbonát rychle zbarví žlutě i za nepřítomnosti světla a musí být stabilizován přidáním lapačů radikálů. V pevné formě je vysoce čistá látka dlouhodobě stabilní, pokud je skladována při teplotě do 10 ° C.[13] Vinylenkarbonát se rozpouští v různých rozpouštědlech, jako je např ethanol, tetrahydrofuran, ethylenkarbonát, propylenkarbonát a další dipolární aprotická elektrolytická rozpouštědla používaná pro lithium-iontové dobíjecí baterie, jako je dimethylkarbonát, diethylkarbonát a podobně.

Použití

První publikace o vinylenkarbonátu popsala její Diels-Alderovu reakci na příkladu její adiční reakce s 2,3-dimethylbutadien na bicyklický uhličitan a následně hydrolýza na cis-4,5-dihydroxy-1,2-cyklohexen:[3]

Cis-4,5-dihydroxy-1,2-cyklohexen-Synthese

Když cyklopentadien se používá jako dien, vicinální norbornen diol po hydrolýze se vytvoří bicyklo [2.2.1] hept-5-en-2,3-diol. The Swernova oxidace k postupu 1,2-keton bicyklo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dion (ve variantě s anhydrid kyseliny trifluoroctové namísto oxalylchlorid ) s výtěžkem 73%.[14]

Norbornendion

Pod UV záření, ketony reagovat s vinylenkarbonátem za vzniku bicyklické exo-oxetany:

Přidání VC ke ketonům

S fosfor (V) sulfid, vinylenkarbonát reaguje s odpovídajícím vinylenthionokarbonátem (2-thiono-1,3-dioxol-4-en),[15] který dává keten v kvantitativním výtěžku po UV záření. Reakce je dobrou alternativou k rozklad α-diazoketonů.[16]

Keten aus Vinylencarbonat

Vinylenkarbonát se široce používá jako přísada do elektrolytů pro lithium-iontové baterie kde podporuje tvorbu nerozpustného filmu mezi elektrolytem a zápornou elektrodou: SEI (rozhraní mezi pevným elektrolytem).[17] Tento polymerový film umožňuje iontové vedení, ale brání redukci elektrolytu na záporné (grafitové) elektrodě a významně přispívá k dlouhodobé stabilitě lithium-iontových baterií.[18][19] Publikace z roku 2013 naznačuje, že cyklická sultone 3-fluor-1,3-propanesulton (FPS) je při tvorbě SEI lepší než vinylenkarbonát.[20]

3-Fluor-1,3-propansulton

Od té doby 1,3-propan sulton (na kterém je založen FPS) je klasifikován jako obzvláště nebezpečná karcinogenní látka, u FPS je rovněž třeba předpokládat významný potenciál nebezpečí.

Polymery

Již první práce na vinylenkarbonátu popisuje jeho objemovou polymeraci bezbarvého polymeru, který hydrolyzuje na produkt rozpustný ve vodě.[3] Následující publikace naznačují, že první autoři produkovali pouze oligomery s nízkou molekulovou hmotností.[21][22] Příprava polymerů s vyšší molekulovou hmotností s užitečnými vlastnostmi kriticky závisí na čistotě vinylenkarbonátového monomeru.[23] Vinylenkarbonát lze homopolymerizovat hromadně, v řešení, v suspenze a v disperze použitím radikální iniciátoři jako azobis (isobutyronitril) (AIBN) nebo benzoylperoxid. Může být také kopolymerován s jinými vinylovými monomery, jako je např vinylpyrrolidon nebo vinyl propionát.[24]

Polymerace von Vinylencarbonat

Polyvinylenkarbonát je snadno rozpustný v aceton a dimethylformamid. Získané roztoky však mají tendenci se rozkládat již při teplotě místnosti.[25] Patentová literatura popisuje použití polyvinylkarbonátu pro silná vlákna, čiré, bezbarvé a mechanicky silné filmy,[21][10] membrány pro reverzní osmóza[26] a jako podpora během afinitní chromatografie.[27]

Kromě nestability v roztocích má polyvinylkarbonát tendenci k hydrolýze ve slabě alkalickém prostředí. Toto se tvoří polyhydroxymethylen (PHM) štěpením cyklického uhlíkového kruhu s opakující se jednotkou - (CHOH) -. Jeho chování je mnohem podobnější celulóza než strukturálně související polyvinylalkohol s opakující se jednotkou - (CH2–CHOH) -.

Hydrolyza von Polyvinylencarbonat zu Polyhydroxymethylen

Například polyhydroxymethylenové filmy získané alkalickou hydrolýzou polyvinylenkarbonátových filmů pomocí methoxid sodný v methanolu jsou krystalické a vykazují vysoký obsah pevnost v tahu.[10] Analogicky k celulóze lze polyhydroxymethylen rozpustit v horkém roztoku hydroxidu sodného a převést na síťování na vysoce bobtnavý polymer, který ve vodě může trvat až 10 000násobek jeho hmotnosti.[28] Polyhydroxymethylen je rozpustný v bezvodém stavu hydrazin[29] a lze je převést na vlákna podobná celulóze točením ve vodě. Podobně jako celulóza reaguje polyhydroxymethylen sirouhlík v alkalickém stavu za vzniku a xanthát, ze kterého se ve vodě nerozpustný polyhydroxymethylen znovu získá srážením v zředěná kyselina sírová.[30]

Bezpečnost

Vinylenkarbonát vyžaduje zvláštní opatrnost při manipulaci kvůli jeho problematickému toxikologickému a ekotoxikologickému profilu[1] a jeho potenciální karcinogenní vlastnosti.[31]

Reference

  1. ^ A b Sigma-Aldrich Co., číslo produktu {{{id}}}.
  2. ^ Haynes, W. M., ed. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (96. vydání). Boca Raton, Florida: CRC Press /Taylor a Francis. p. 3-228. ISBN  978-1482260960.
  3. ^ A b C Newman, R. W. Addor (1953), „vinylenkarbonát“, Journal of the American Chemical Society, 75 (5), s. 1263–1264, doi:10.1021 / ja01101a526
  4. ^ A b C USA 6395908 B. Seifert a kol., „Způsob přípravy vinylenkarbonátu a jeho použití“, vydaný 28. 5. 2002, přidělený společnosti Merck Patentgesellschaft 
  5. ^ EP 1881972 „Reinhard Langer, Anke Beckmann, Paul Wagner, Heinrich Grzinia, Marielouise Schneider, Ulrich Notheis, Lars Rodefeld, Nikolaus Müller,„ Proces výroby vinylenkarbonátu “, vydaný 28. 8. 2013, přidělen společnosti Saltigo GmbH 
  6. ^ A b USA 8022231, M. Lerm a kol., „Proces přípravy monochlorethylenkarbonátu a následná přeměna na vinylenkarbonát“, vydaný 2011-09-20, přidělený společnosti Evonik Degussa GmbH 
  7. ^ EP 1881973, R. Langer a kol., „PROCES VÝROBY VINYLENU KARBONÁTU“, vydaný 30. 1. 2008 
  8. ^ GB 899205 B. B. Nesbitt, I. Goodman, „Čištění a polymerace vinylenkarbonátu“, vydaný 1962-06-20, přidělený společnosti ICI Ltd. 
  9. ^ Morris Zief, Hollister Ruch, Charles H. Schramm (1963), „Nízkoteplotní zónový rafinační přístroj“, Journal of Chemical Education (v němčině), 40 (7), s. 351, doi:10.1021 / ed040p351CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  10. ^ A b C N. D. Field, J. R. Schaefgen (1962), „Poly (vinylenkarbonát) a deriváty s vysokou molekulovou hmotností“, Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry (v němčině), 58 (166), s. 533–543, doi:10.1002 / pol.1962.1205816630
  11. ^ PCT-Anmeldung WO 2006/119910, Verfahren zur Reinigung von Vinylencarbonat, invent1: R. Langer et al., assign1: Lanxess Deutschland GmbH, veröffentlicht am 16. listopadu 2006.
  12. ^ EP 1881971 „Reinhard Langer, Paul Wagner, Heinrich Grzinia,„ Vysoce čistý vinylenkarbonát a způsob čištění vinylenkarbonátu “, vydaný 30. ledna 2008, přidělen společnosti Saltigo GmbH 
  13. ^ WO 2006119908, R. Langer, „ZPŮSOB SKLADOVÁNÍ A PŘEPRAVY VINYLENOVÉHO UHLÍKU“, vydaný 16. 11. 2006, přidělen společnosti Lanxess Deutschland GmbH 
  14. ^ T. Kobayashi, S. Kobayashi (2000), „Swern Oxidation of Bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-diol and its Pyrazine-fused Derivatives: An Improved Synthesis of Bicyclo [2.2.1] hept -5-en-2,3-dion a neočekávaná reakce na otevření kruhu ", Molekuly (v němčině), 5 (9), s. 1062–1067, doi:10.3390/50901062
  15. ^ Hans-Michael Fischler, Willy Hartmann (1972), „Notiz über die Darstellung von Vinylenthioncarbonat und einigen alkyl- sowie arylsubstituierten Derivaten“, Chemische Berichte (v němčině), 105 (8), s. 2769–2771, doi:10.1002 / cber.19721050838
  16. ^ Příručka reagencií pro organické syntézy, Činidla obsahující síru, vyd. L.A. Paquette, Wiley-VCH, 2010, ISBN  978-0-470-74872-5, S. 535.
  17. ^ Hsiang-Hwan Lee, Yung-Yun Wang, Chi-Chao Wan, Mo-Hua Yang, Hung-Chun Wu, Deng-Tswen Shieh (2005), „Funkce vinylenkarbonátu jako termální přísady do elektrolytu v lithiových bateriích“, Journal of Applied Electrochemistry (v němčině), 35 (6), s. 615–623, doi:10.1007 / s10800-005-2700-xCS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  18. ^ M. Broussely a kol., Hlavní mechanismy stárnutí v lithium-iontových bateriích, J. Zdroje energie, 146 (1), 90–96 (2005), doi: 10.1016 / j.jpowsour.2005.03.172.
  19. ^ DE 102004018929, V. Hennige a kol., „Elektrolytzusammensetzung sowie deren Verwendung als Elektrolytmaterial für elektrochemische Energiespeichersysteme“, vydaný 17. 11. 2005, přidělen k přiřazení1 Degussa AG 
  20. ^ H.M. Jung a kol., Fluoropropan sulton jako přísada tvořící SEI, která překonává vinylenkarbonátJ. Mater. Chem. A, 1, 11975–11981 (2013), doi: 10.1039 / C3TA12580G.
  21. ^ A b USA 2993030, G.E. Ham, M. Zief, "Proces polymerace vinylenkarbonátu", vydaný 1961-07-16, přidělený J.T. Baker Chemical Co. 
  22. ^ M. Krebs, C. Schneider, Vinylenkarbonát - Studie jeho polymeračního a kopolymerizačního chováníAdv. Chem., 142 (9), 92–98 (1975), doi: 10.1021 / ba-1975-0142.ch009.
  23. ^ GB 899205 „Brenda Frances Nesbitt, Isaac Goodman,„ Čištění a polymerace vinylenkarbonátu “, vydaná 1962-06-20, přidělená společnosti Imperial Chemical Industries Ltd 
  24. ^ USA 4098771, H. Huemer, K. Burg, "Proces přípravy polymerů vinylenkarbonátu", vydaný 04.07.1978, přidělen společnosti Hoechst AG 
  25. ^ J. Huang a kol., Výzkum vinylenkarbonátu I. Příprava a vlastnosti poly- (vinylenkarbonátu), Chinese J. Polym. Sci., 8(3), 197–203 (1990).
  26. ^ USA 3332894, P.A. Cantor, R.E. Kesting, „Odsolovací membrána z polyvinylkarbonátu a způsob její výroby“, vydáno 26. 7. 1967 
  27. ^ USA 4788278, O. Mauz, „Polyvinylenkarbonát a polyhydroxymethylen, způsoby jejich přípravy a použití“, vydaný 29. 11. 1988, přidělený společnosti Hoechst AG 
  28. ^ USA 4061692 „A. Holst, M. Kostrzewa,„ Proces výroby bobtnatelných absorpčních polymerů polyhydroxymethylenu “, vydaný 06.12.1977 
  29. ^ USA 4076680 M.K. Akkapeddi, H.K. Reimschuessel, „Poly (hydroxymethylene) solutions“, vydáno 1978-02-28 
  30. ^ USA 3331800, H. Schübel a kol., „Příprava roztoků polymerů obsahujících polyhydroxymethylen“, vydaný 18. července 1967 
  31. ^ Vstup z Vinylenkarbonát z TCI Europe, vyvoláno 5. ledna 2014